CHAPITRE IIL

Recherches chimiques sur le chlorure, le chlorate, le perchlorate et le chloro-platinate

de potassium (>).

INTRODUCTION

D'après l'expérience acquise jusqu'à ce jour, le poids moléculaire du chlorure de potassium n'est pas conforme à l'hypothèse de Prout. Ce fait dépend il de ce que le poids atomique du potassium n'est pas en rapport simple avec le métal-argent qui sert à la mesure de ce rapport, ou bien est- il dû aux impuretés accidentelles que peut renfermer le chlorure soumis à l'expérience, ou bien enfin à ce que le potassium n'est pas un corps élémentaire? Tel est le problème que j'ai essayé de résoudre en reprenant l'étude du chlorure de potassium, qui a déjà été de ma part l'objet de longues investigations.

Dans mes Psouvellcs recherches sur les lois des proportions chimiques, j'ai

(^) Cette étude a été commencée au mois de décembre 1878 et terminée en 4882.

dit : « Je dois donc avouer que j'ai été impuissant pour préparer, à l*aide « du chlorate de potassium, un chlorure que je puisse considérer comme a absolument pur. » En effet, après avoir éliminé successivement les matières élrangères conteimes dans le chlorate de potassium le mieux purifié, j'ai constaté, dans le chlorure qui en provient, l'existence du silicium à l'état de silice et de silicates alcalins, parmi lesquels du silicate de sodium en quantité variable suivant les conditions de la production du chlorure. La somme du poids de la silice et des silicates alcalins s'élève à 1/20000. En transformant ce chlorure en chloro-platinate de potassium, je suis parvenu à diminuer de moitié le poids du résidu laissé par la volatilisation du chlorure de potassium. En ce qui concerne la silice et le silicate alcalin, la limite minima est donc 1/40000. Il m'a été impossible de me renseigner exactement sur la quantité de sodium existant dans le chlorure, et même sur l'état dans lequel la totalité de ce métal s'y trouve. Je crois toutefois que, le plus souvent, cette totalité existe à l'état de silicate. Je dirai plus loin le motif de cette opinion. D'après mon expérience, je puis affirmer qu'il n'y est pas toujours à l'état de chlorure sodique. En effet, à l'aide d'un sel d'argent, il est possible et même facile de s'assurer de la présence de 1/10000 de chlorure dans une solution de chlorate ou de perchlorale de potassium à l'eau pure. Or, une solution de ces sels dans l'eau absolument pure, qui, à l'analyse spectrale, donne des signes persistants et intenses de la présence du sodium, conserve sa limpidité absolue, et, exposée à la lumière, à Cabri des poussières de Cair, reste indéfiniment incolore, après avoir reçu une quantité convenable d'azotate ou de sulfate d'argent, phénomène qu'il est impossible de réaliser avec une solution de chlorate ou de perchlorale contenant 1/10000 de ces sels. M. lîunsen, du reste, a démontré que l'analyse spectrale décèle une quantité de chlorure de sodium 300,000 fois plus petite que par l'emploi des sels d'argent. L'impuissance des chimistes à se procurer, par la voie de la cristallisation ou autrement, des sels potassiques, lesquels, volatilisés dans une tlamme

incolore ou dans rétincelle électrique, ne fournissent pas la raie sodique, a porté M. Lockyer à croire au dédoublement du potassium en sodium et en un autre métal. Je n'insiste pas sur cette hypothèse : les travaux que j'expose plus loin ont pour but de rechercher le fondement qu'elle peut avoir en fait, tant pour le potassium que pour d'autres corps, tels que le lithium, le calcium, le strontium, le baryum, le thallium, l'argent, le mercure, le platine, l'iridium, etc. En admettant la possibilité de se procurer du chlorure de potassium privé absolument de sodium, de silice, de silicate alcalin et de toute autre matière étrangère connue, quelle garantie a-t-on que le métal qui y est contenu constitue en réalité un corps simple?

En se plaçant au point de vue de l'expérience actuellement acquise, il existe, pour considérer le métal de ce chlorure comme un être simple, autant de raisons qu'on en a pour regarder l'hydrogène contenu dans l'acide chlorhydfiquc comme un corps indécomposable. En effet, en faisant intervenir des forces chimiques, autrement puissantes que les forces physiques, les déplacements et les remplacements de la masse du métal engagée dans les combinaisons s'effectuent toujours de manière à reproduire une matière identique à elle-même, comme c'est le cas pour l'hydrogène, ni plus, ni moins. Le chlorure du chlorate, le chlorure du chloro-platinate de potassium, formés dans des conditions très différentes, sont identiques dans toutes leurs propriétés. Par mes travaux antérieurs, j'ai reconnu que la masse potassium, qu'elle provienne du chlorate, du chloro-platinate, de l'azotate, du tartrate potassique, est la même; elle est représentée par une constante. Je crois avoir été en droit de conclure, avec la généralité des chimistes, que le potassium est un corps indécomposable au même titre que l'hydrogène.

Voulant toutefois soumettre cette conclusion à une épreuve nouvelle, j'ai eu recours à une seconde voie d'investigation. Avant de la faire connaître, je me hâte de le dire, je n'ai eu aucune confiance dans la réussite de mon

entreprise. Le déîrir de m'ëclairer et de découvrir la vérité, quelle qu'elle soit, a seul déterminé mes recherches.

Si le métal contenu dans le chlorure de potassium, provenant de la dissociation du chlorate pur par la chaleur, est un être simple, indécomposable, il faut, me semble-t-il, qu'en soumettant le chlorate à la chaleur, de manière à le ramener partiellement à l'état d'oxygène, de chlorure et de perchlorate de potassium, que le rapport du chlore au métal soit invariablement le même dans le chlorure et dans le perchlorate formé simultanément avec un même chlorure. Le chlorure qui a pris naissance lors de la formation du perchlorate, et le chlorure provenant de la décomposition subséquente de ce perchlorate, doivent être identiques sous tous les rapports.

Si, au contraire, le métal du chlorate de potassium pur est une substance complexe, susceptible d'être dédoublée, le chlorure et le perchlorate formés lors de la dissociation d'un chlorate de potassium pur, par la chaleur, doivent renfermer le chlore et le métal dans des rapports différents, et le chlorure produit en même temps que le perchlorate, ainsi que le chlorure résultant de la décomposition de ce perchlorate, doivent être différents.

En effet, l'action chimique se passe ainsi lorsqu'on soumet à une chaleur convenable du chlorate de potassium contenant du chlorate de sodium. En chauffant dans un vase de platine du chlorate de potassium mélangé de 5 p. c. de son poids de chlorate de sodium, on trouve, après la dissociation complète des chlorates, la presque totalité du sodium qui y est contenu, à l'état de chlorure sodique, dans le chlorure potassique formé. Le vase en platine est légèrement attaqué, et il se produit sensiblement du chloroplatinate de sodium, comme c'est toujours le cas lorsqu'on décompose le chlorate de sodium dans le platine.

Le perchlorate formé en même temps que les chlorures de potassium et de sodium ne renferme que du potassium. Par un traitement convenable à

l*alcool, suivi de cristallisations successives, suffisamment répétées, dans des vases de platine à l'abri de l'air sodique, on peut opérer le partage de manière à obtenir un chlorure de potassium contenant, d'une part, la totalité du sodium, et, d'autre part, du perchlorate de potassium qui se conduit à l'analyse spectrale comme tout perchlorate potassique qui a eu longtemps le contact de l'air, ou bien le contact d'un composé sodique plus soluble que lui, et dont ensuite on a éliminé, par la voie de cristallisations successives et des lavages à l'alcool, le sel sodique qui y était mélangé.

Si donc le métal du chlorate de potassium, tel qu'enfin je suis parvenu à le préparer à l'état de pureté, est une substance complexe, il est conforme aux analogies d'admettre que, par l'action d'une chaleur ménagée, le partage doit se faire de manière à concentrer dans le chlorure, ou dans le perchlorate, la totalité sinon une partie de l'un des composants du métal du chlorate.

La conslanle chimique des corps étant différente, l'expérience le démontre, le rapport du chlore au métal dans le chlorure et dans le perchlorate doit, par conséquent, être différent et renfermé dans les limites de la masse de ces constantes. Dans le but de m'assurer ce qui se passe dans la réalité des faits, j'ai institué une longue série d'investigations.

J'ai recherché d'abord s'il est possible de se procurer du chlorate de potassium ne donnant pas la raie sodique et susceptible de fournir du chlorure complètement dépouillé de matières étrangères à sa composition normale, fixes ou volatiles. Ayant eu la chance de réussir dans cette délicate entreprise pour le chlorate renfermant la silice et le sodium à l'état de silicate de potassium et de sodium, j'ai soumis le chlorate purifié à l'action de la chaleur, de manière à produire en même temps que du chlorure :

1° La plus grande quantité possible de perchlorate;

2° Une quantité de perchlorate suffisante seulement pour la production du chlorure nécessaire à la détermination de son rapport proportionnel avec l'argent pur.

Je vais faire connaître le plus brièvement possible toutes ces recherche^ et les re'sultats auxquels je suis parvenu.

DES MOYENS EMPLOYÉS POUR ÉLIMINER LES MATIÈRES ÉTRANGÈRES FIXES CONTENUES nABlTUELLEMENT DANS LE CHLORATE DE POTASSIUM DES FABRIQUES DE PRODUITS CHIMIQUES.

Il re'sulte de faits suffisamment connus que le chlorate de potassium purifié par la voie de cristallisations successives, au point de ne plus troubler une solution décime d'argent, peut contenir encore du fer, du manganèse, du cuivre, de l'argent, et retient toujours du sodium, de l'aluminium, du calcium et du silicium.

Le cuivre et l'argent sont éliminés directement par l'addition d'une quantité suffisante de sulfure ou de sulfhydrate de potassium, aune solution de chlorate saturée à 100°. La presque totalité du fer et du manganèse reste en dissolution. Le fer et le manganèse ne sont précipités qu'en tant qu'on maintienne la solution saline en une légère ébullition pendant quinze à trente minutes; mais dans cette condition, le liquide, qui est alcalin, attaque sensiblement le vase en porcelaine ou en verre dans lequel l'opération s'effectue.

Le sel qui cristallise après le refroidissement brusque du liquide filtré dont on a éliminé ainsi le cuivre et l'argent, est souvent légèrement teinté de rose. Cette coloration disparaît par un lavage méthodique du sel à l'aide d'une solution au millième de sulfhydrate de potassium refroidie vers zéro degré, suivi d'un lavage à l'eau pure glacée. En se décolorant, le chlorate perd la majeure partie du fer et du manganèse ainsi que de l'aluminium, du sodium, du calcium et du silicium.

En dissolvant, jusqu'à saturation, dans l'eau pure et bouillante, le sel ainsi obtenu et en additionnant la solution d'une quantité de sulfhydrate de potassium pur, suffisante pour lui donner une réaction alcaline prononcée, T. H. 18

on obtient, par le refroidissement brusque du liquide filtré, un chlorate, en poussière cristalline toujours blanche, auquel un lavage à la solution au millième de sulfhydrate de potassium, suivi d'un second lavage à l'eau pure glacée, enlève le restant du fer, du manganèse, de l'aluminium, mais pas tout le silicium, tout le sodium et le calcium qui y sont contenus. En répétant un grand nombre de fois les redissolutions, les cristallisations et les lavages dans les mêmes conditions, c'est-à-dire dans des vases en porcelaine ou en verre, et en présence de Cair sodifère cl silicifère, on parvient certainement à diminuer sensiblement le contenu du chlorate en sodium, en calcium et en silicium; mais il m'a paru qu'au quatrième traitement on arrive à une limite à laquelle les vases en porcelaine ou en verre et l'air ambiant apportent autant de silice, de sodium et de calcium que le traitement permet d'éliminer.

Après le troisième traitement, on est donc obligé d'opérer dans des vases de platine de forme appropriée et à Cair confiné el purifié. En agissant ainsi, je suis parvenu, par six cristallisations successives, dont les trois dernières dans le platine, à me procurer du chlorate privé complètement de silicium, de toute matière fixe quelconque et de sodium, si ce métal existe exclusivement dans le chlorate brut à l'état de silicate sodique, comme cela a été le cas pour les échantillons de chlorate, sauf m«, qui m'ont été fournis. Si, au contraire, le sodium y est renfermé en partie sous forme de chlorate sodique, on arrive à une limite qu'on ne saurait guère pratiquement dépasser dès qu'on a réalisé la séparation de la silice par l'intervention du sulfure, du sulfhydrate ou de l'hydroxyde de potassium, en combinant même les cristallisations avec des lavages méthodiques à l'alcool, dans l'air confiné.

J'ai essayé d'appliquer ce moyen pour enlever au chlorure, au sulfate et à l'azotate de potassium, le silicium, l'aluminium et le calcium que l'on rencontre presque toujours dans ces composés purifiés par des cristallisations successives.

A l'aide de soins convenables, l'élimination de ces corps est très facile, surtout pour le sulfate de potassium. Après cinq cristallisations successives, dont les trois dernières opérées dans le platine et au sein de Tair conflué et purifié, j'ai réussi à obtenir un sulfate et un azotate qui, chauffés avec une quantité suffisante de sel ammoniac pur, produisent un chlorure se volatilisant sans laisser trace de résidu fixe. Celte étude m'a permis de " constater qu'après l'élimination du silicium, de l'aluminium et du calcium, le sulfate, l'azotate et le chlorure retenaient encore du sodium, le chlorure et l'azotate en quantité très minime, le sulfate au contraire en quantité relativement notable, preuve évidente que dans les composés soumis à la purification, le métal sodium existait respectivement à l'état de sulfate, d'azotate et de chlorure. Je le répète, l'emploi du sulfure, du sulfhydrate et de l'hydroxyde pour entraîner le sodium n'est efficace que si ce métal se trouve dans le sel potassique exclusivement à l'état de silicate (^).

J'expose plus loin avec les détails nécessaires la préparation des chlorate, perchlorate et chlorure de potassium employés à mes recherches.

DES MOYENS EMPLOYÉS POUR m'aSSURER DE LA PRÉSENCE OU DE l'aBSENCE DE MATIÈRES FIXES DANS LE CHLORATE, LE PERCHLORATE ET LE CHLORURE DE POTASSIUM.

Pour constater la présence ou l'absence du fer, du manganèse, du cuivre,

(^) Je me suis assuré que le principe qui consiste à éliminer, à l'aide de cristallisations effectuées dans l'eau rendue alcaline par l'hydroxyde ou le sulfhydrate de potassium, la silice et l'alumine que renferme toujours le chlorate de potassium cristallisé dans l'eau pure, est applicable à l'élimination de la silice et de l'alumine que contient le sulfate sodique cristallisé dans l'eau pure. En transformant, à l'aide du chlorure d'ammonium, le sulfate purifié ainsi, j'ai pu me procurer du chlorate de sodium susceptible de volatiliser sans laisser trace de résidu, fait que je n'étais pas parvenu à réaliser jusqu'ici.

Désormais, on pourra reprendre le rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure sodique, et s'assurer, sans hypothèse, si le poids atomique de l'argent et le poids moléculaire du chlorure sodique sont multiples par un nombre entier de l'hydrogène.

(Janvier 1879.)

(le l*alii minium el du silicium dans le chlorate, le perchlorate et le chlorure de potassium, je me suis fondé sur les faits suivants :

Le chlorate et le perchlorate, dissociés par la chaleur dans un vase de platine pur et poli, se transforment nettement en chlorure et en oxygène sans mettre trace de chlore en liberté. Le dégagement de chlore constaté par tous les chimistes lors de la décomposition de ces sels par la chaleur, est dû à l'existence de matières étrangères dans les composés soumis à la * dissociation et notamment à la présence du fer, du manganèse, du cuivre, de l'aluminium ou du silicium (•).

Le chlorure de potassium qui a été fondu est incolore, ou plus ou moins coloré en rouge, en rose ou en vert, suivant qu'il est privé ou contient du fer, du manganèse ou du cuivre.

Chauffé au delà de son point de fusion, le chlorure de potassium incolore se volatilise sans laisser trace de résidu lorsqu'il ne contient ni aluminium, ni silicium, ni calcium.

Si la quantité d'aluminium et de silicium à l'état de silicate d'alumine ou de silice dépasse 1/5000 environ du poids de la masse, le chlorure de potassium fondu présente immédiatement des points brillants flottant dans le liquide et constitués par de l'alumine ou de la silice ou du silicate d'aluminium. Dans le cas contraire, on ne voit apparaître des points brillants, par suite de la volatilisation du chlorure par la chaleur, que lorsque le contenu en alumine ou en silice ou en silicate d'alumine est ramené au 1/5000 environ du poids du chlorure.

Si le silicium existe dans le chlorure à l'état de silicate de potassium ou de sodium, comme c'est le plus souvent le cas, le chlorure fondu se présente sous la forme d'un liquide homogène, lors même que la proportion de silicate s'élève à un taux considérable de la masse.

(ï) Dans une notice jointe au chapitre sur la préparation du chlorate, du perchlorate et du chlorure de potassium purs, j'expose le moyen auquel j'ai eu recours pour m'assurer de l'absence du chlore dans l'oxygène produit lors de la décomposition par la chaleur du chlorate et du perchlorate de potassium absolument purs.

Le platine mat, et même ce métal poli, sont mouillés par le chlorure de potassium fondu. Aussi, en volatilisant du chlorure contenant soit du silicate de potassium, soit du silicate de sodium, observe-t-on qu'à mesure que l'évaporation s'effectue, le chlorure laisse des cercles concentriques de silicate fixe qui vont en augmentant d'épaisseur.

La constance de l'apparition des cercles concentriques est telle qu*on peut se fonder sur elle, ainsi que je l'ai fait lors de la préparation du chlorate pur, pour juger de l'état d'avancement de la purification au point de vue de l'élimination de la silice combinée au potassium et au sodium.

En appliquant ce mode de recherche au chlorure obtenu à l'aide du chlorate de potassium, dit pur, des fabriques de produits chimiques, j'ai été à même de me convaincre de la quantité notable de matières fixes laissées par son évaporation.

Pour constater les faits qui précèdent, j'ai volatilisé le chlorure de potassium sur un couvercle concave d'un grand creuset de platine pur, à larges bords plans, pouvant contenir de 10 à 12 grammes de chlorate fondu. Ce couvercle reposait par ses bords sur un anneau formé d'un très gros fil de platine, supporté par trois blocs en terre réfractaire. Ces blocs étaient disposés de manière à constituer un canal fermé d'un côté, ouvert de l'autre, et destiné à contenir un chalumeau à gaz de l'éclairage, alimenté par une pompe à air, et h servir au dégagement des produits de la combustion. Le chalumeau aércarbohydrique était placé de manière à produire au centre du couvercle de platine la température la plus élevée possible, tout en empêchant ses bords plans de rougir au point de se souder h l'anneau qui le supportait. Les bords plans couvrant complètement l'anneau, les produits de la combustion ne pouvaient s'échapper autour du vase-couvercle et étaient forcés de sortir par le canal de dégagement.

En faisant fonctionner l'appareil dans une salle close, dont l'air est purifié par un repos de douze heures au moins, on peut procéder à la volatilisation du chlorure sans avoir besoin de placer, à une certaine distance

au-dessus du couvercle, un plan de platine pour empêcher de tomber dans le chlorure les poussières qu'on sait exister toujours dans l'air en mouvement. J'ajouterai que j'ai agi de la sorte lors des nombreux ei>mis qualitatifs que j'ai exécutés tant pour rechercher l'état de pureté du chlorure obtenu par la dissociation du chlorate dit pur fourni par le commerce de produits chimiques, que pour m'assurer de l'état d'avancement de la purification des chlorures provenant de la décomposition de ces chlorates de potassium.

Lorsqu'il s'est agi d'essais quantitatifs, j'ai eu soin de suspendre, à l'aide de fils de platine, une large feuille de ce métal dans une position très inclinée et assez près de la surface du vase-couvercle pour diminuer le courant qui existe, quoi qu'on fasse, et empêcher la chute directe des corps en suspension dans l'air en mouvement.

En réglant le chalumeau, tant pour la quantité de gaz brûlé que pour sa position, on peut, à l'aide du moyen que je viens d'indiquer, volatiliser à l'air libre, dans l'espace de dix-huit à vingt minutes^ 10 grammes environ de chlorure de potassium. 11 faut, au contraire, au moins trente minutes en plaçant au-dessus et près de la surface du vase-couvercle évaporatoire une large plaque de platine fortement inclinée. Dans ce cas, une certaine partie du chlorure volatilisé se dépose sur la plaque et se trouve à l'état cristallin, transparent et incolore, au centre de la feuille, et à l'état de givre blanc de neige tout autour. On pourrait utiliser ce dépôt pour se procurer du chlorure privé de tout corps fixe, s'il n'était pas plus facile et plus sûr de l'obtenir complètement dépouillé de matières fixes et de sodium apporté par l'air, à l'aide du moyen indiqué ci-dessus et que j'ai exécuté à deux reprises sur une grande échelle, ainsi que je l'expose plus loin.

J'ai comparé le résultat auquel conduit ce moyen expéditif à celui, beaucoup plus long, que j'ai fait connaître dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques^ et qui consiste à pratiquer la volatilisation dans une nacelle de platine placée dans un tube de porcelaine garni inté-

rieurement de platine et chauffé au blanc, en faisant traverser un courant d'azote sec.

En appliquant à une partie de chlorure du nitre purifié avec les plus grands soins, dans lequel j'avais trouvé par ce dernier moyen 0^^^00056 de résidu fixe, j'ai obtenu 0"'00060 par le nouveau moyen, pour iO^'^OOO mis en expérience. Les deux méthodes se valent évidemment.

Pour terminer cet exposé, je dois ajouter que l'expérience m'a prouvé qu'on ne peut pas compter sur la conservation du poids du vase de platine chauffé au dard aércarbohydrique. J'ai trouvé ce poids tantôt très légèrement augmenté, mais le plus souvent sensiblement diminué. Lorsqu'on veut arriver à des résultats aussi exacts que possible, il est nécessaire de peser le vase en platine sur lequel on a évaporé le chlorure, et de le peser une seconde fois, après avoir laissé séjourner à froid, dans la cavité, de l'acide fluorhydrique mêlé de son volume d'eau, puis de l'acide chlorhydrique dilué au vingtième, enfin après l'avoir lavé suffisamment à l'eau pure, conditions dans lesquelles le platine pur ne change pas de poids.

En prenant pour poids du résidu la différence entre la première et la seconde pesée du vase de platine rougi à blanc et refroidi ensuite, sous une cloche, dans le même air sec, on est certain d'arriver à un résultat aussi exact que le permet une recherche de cette nature.

Pour la recherche du calcium dans le chlorate et le chlorure de potassium, j'ai eu recours à l'analyse prismatique. Mais la quantité de ce métal étant rarement suffisante pour être décelée dans ces composés introduits dans la flamme, j'ai, après avoir transformé le chlorate en chlorure, volatilisé celui ci de manière à n'en laisser que quelques centièmes. J'ai porté ensuite le résidu dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, ou dans le dard du chalumeau oxhydrique, pour rechercher les raies caractéristiques du spectre de flamme du calcium. En agissant ainsi, on se convainc facilement de la difficulté extrême de se procurer du chlorate et du chlorure de potassium dépouillés entièrement de calcium.