DE L'IRIDIUM

DE LA PRÉPARATION DE l'hUDIUM.

La préparation de ce métal à l'état de pureté, soit qu'on l'exécute dans un laboratoire ou dans l'atelier d'une usine, constitue une des opérations les plus longues et les plus difficiles à effectuer qui existent.

Nous avons hâte de le déclarer, la méthode de sa séparation du ruthénium, dont les principes ont été indiqués par Claus, et, partant, parfaitement connus en 1872, peut fournir, ainsi que nous nous en sommes assurés, de l'iridium pui', industriellement parlant.

Nous devons ajouter toutefois que le critérium sur lequel on se fondait à cette époque (la nature de la coloration du produit de l'attaque de l'iridium par la potasse fondue et le nitre) pour constater le degré de pureté de ce métal, peut conduire le chimiste le plus habile à des conclusions erronées. Nous nous expliquerons plus loin sur ce fait, qui ressort d'ailleurs avec certitude des détails dans lesquels nous sommes entrés dans les chapitres VI et Vil de notre travail sur V analyse du platine iridié.

Les métaux de la mine de platine que l'iridium préparé dans les usines par les méthodes connues est exposé à contenir sont : le platine, le fe?\ Yor, le rhodium, Vosmium, le ruthénium.

Les considérations dans lesquelles nous allons entrer se rapportent exclusivement à l'iridium retiré des osmiures et non pas à l'extraction de ce métal des osmiures mêmes, qui constitue une opération à part et que nous nous abstenons d'exposer ici, pour ne pas compliquer sans nécessité cet exposé déjà trop long.

Tous les métaux de la mine de platine, alliés à un excès considérable d'iridium, résistent fortement aux agents chimiques qui les attaquent facilement lorsqu'ils sont à l'état de liberté, et ceux qui résistent le plus énergiquement sont le rhodium et le rutliéniiim.

Pour opérer une. séparation absolue :

a. Du platine, du rhodium et de l'or, il faut de toute nécessité recourir à l'action du plomb, à une température voisine au moins du point de fusion de l'or; lorsqu'on dissout ensuite le plomb dans un excès d'acide azotique dilué et bouillant, et une partie du platine et du rhodium par l'eau régale faible, l'iridium aggloméré, comme l'est toujours celui fourni par les usines, est devenu susceptible d'être pulvérisé dans un mortier de porcelaine. Cet iridium, finement pulvérisé, étant traité une seconde fois au plomb, lui cède complètement le platine et le rhodium si la température a été suffisamment élevée et assez longtemps soutenue.

Nous devons ajouter que la séparation du rhodium et de l'iridium par le plomb s'effectue d'autant plus fecilement et plus complètement que la quantité de platine allié à ces deux métaux est plus considérable. On ne saurait découvrir aucune trace de rhodium dans l'iridium séparé du platine à l'aide du plomb lorsque l'alliage traité au plomb renferme l'iridium et le platine dans le rapport de 1 à 6 ou 7, tandis que le rhodium se partage entre l'iridium et le platine lorsque le rapport de ces deux métaux est comme 10 : i. Dans ce cas, le bisulfate de potasse sépare du rhodium de l'iridium; pour ce motif, nous pensons que le départ de l'iridium et du rhodium doit être précédé d'une inquartation au platine. De cette manière,

la préparation du platine et de l'iridium à l'état de pureté peut et doit même être combinée et conduite de front.

b. Du fer, de Yosmium et du ruthénium. On doit, de toute nécessité, déterminer l'oxydation de ces métaux en chauffant l'iridium dépouillé de platine, de rhodium et d'or avec un mélange de potasse fondue et de nitre, on bien avec du bioxyde de baryum, ou bien avec un mélange d'oxyde et de nitrate de baryum; mais, quel que soit l'oxydant employé, pour que l'oxyde d'iridium produit puisse abandonner, sous l'inlluence combinée de l'eau, des alcalis et du chlore, l'oxyde de ruthénium, il est indispensable qu'il soit sous la forme soluble dans les acides azotique ou chlorhydrique, ou dans l'eau régale. Lorsqu'il existe à l'état insoluble dans les acides, il retient indéfiniment de l'oxyde de ruthénium, ainsi que nous l'avons suffisamment dit dans l'exposé des principes de l'analyse du platine iridié.

A deux reprises différentes, et à plus d'une année d'intervalle, nous avons procédé ensemble et avec le concours de M. Clément à la préparation de l'iridium pur dont nous avons eu besoin pour composer d'abord l'alliage de platine iridié type à 10 p. c. et ensuite les alliages à 5 et à 15 p. c. d'iridium, en opérant sur un métal dont la purification était déjà plus ou moins avancée. La nécessité dans laquelle nous nous sommes trouvés de vérifier l'état de pureté de l'iridium préparé à Londres par M. Matthey, nous a permis de soumettre à des épreuves décisives les principes sur lesquels reposent les différents modes de préparation de ce métal. Enfin, ayant eu besoin d'iridium pur pour constater à nouveau ses propriétés et nous assurer du degré d'exactitude que comporte une analyse d'iridium ruthénifère et ferrifère, nous avons préparé avec les soins les plus méticuleux une certaine quantité de ce métal.

Nous allons exposer brièvement les méthodes que nous avons suivies.

Première méthode. — De l'iridium pulvérulent brut, fourni par M. Matthey,

préalablement réduit au gaz d'éclairage, fut traité par dix fois son poids de plomb, et l'alliage produit fut successivement attaqué à l'acide azotique dilué et bouillant et à l'eau régale faible. Le métal obtenu, qui était cristallin, fut, après pulvérisation, attaqué une seconde fois au plomb à une température très élevée, pour être certain d'enlever à l'iridium tout le platine et le rhodium qui avaient échappé au premier traitement. Le plomb allié fut successivement dissous dans l'acide azotique et dans l'eau régale dilués et bouillants.

Le résidu, bien épuisé, fui séché et porphyrisé avec deux parties d'oxyde et une partie de nilrati; de baryum, et le mélange, introduit dans un creuset d'argent, fut soumis pendant trois heures à une température élevée, mais toutefois inférieure au point de fusion de l'argent.

La matière, réduite en poudre impalpable et délitée ensuite, fut lavée à l'eau jusqu'à la dissolution complète de l'hydrate de baryte formé. Le résidu noir, inattaquable à l'eau, a été introduit à l'état de bouillie très liquide dans une grande cornue munie d'un récipient et additionné d'acide azotique en excès. Le tout fut soumis à la distillation jusqu'à ce que le liquide condensé dans un récipient ne contînt plus d'acide osmique. L'iridium brut des ateliers renferme, en effet, presque toujours de l'osmium.

Dans cet état, la liqueur acide a été abandonnée au repos. On décanta avec soin la liqueur devenue limpide, et on la satura exactement par de l'eau de baryte, afin de précipiter l'oxyde d'iridium; celui-ci fut lavé avec soin. Cet oxyde d'iridium ne constitue qu'une partie relativement petite du poids de l'iridium brut mis en expérience.

Le résidu non attaqué par l'acide azotique fut chauffé dans un appareil distillatoire avec de l'eau régale tant qu'il se produisit des vapeurs d'acide osmique.

On laissa déposer les parties non dissoutes et on décanta la liqueur limpide. Le dépôt formé fut mis en suspension dans l'eau; on filtra le liquide et on l'ajouta à la liqueur limpide décantée. L'oxyde d'iridium,

précipité par l'eau de baryte et lavé à l'eau pure, fut dissous à l'ébullition dans cette liqueur fortement acide.

Le chlorure d'iridium produit fut versé dans un excès de solution concentrée de soude caustique ; on obtint ainsi une solution alcaline d'hydrate indique, d'un vert jaunâtre foncé, tenant en suspension de l'hydrate ferrique iridifère. On abandonna au repos; on décanta la solution devenue limpide, et l'on y ajouta les eaux de lavage de l'hydrate ferrique iridifère.

On satura, à froid, de chlore le liquide alcalin et on le soumit ensuite à la distillation dans un courant de chlore. Cette opération fut continuée tant que les vapeurs qui se dégagèrent colorèrent en jaune un mélange d'eau, d'alcool et d'acide chlorhydrique.

Lorsque ce résultat fut atteint, on laissa refroidir le liquide et l'on y ajouta une solution concentrée d'hypochlorite de soude; on fit passer de nouveau, à froid d'abord et à l'ébullition ensuite, un courant de chlore, jusqu'à ce que les vapeurs émanées, condensées dans le mélange réducteur d'eau, d'alcool et d'acide chlorhydrique, ne le colorassent plus en jaune.

On répéta les additions d'hypochlorite de soude, le courant de chlore et les distillations jusqu'à ce qu'on eût éliminé tout le ruthénium.

La liqueur dont on a éliminé le ruthénium était colorée à froid en vert foncé par le chlore dissous. Portée à l'ébullition, elle devint d'un rouge brunâtre foncé en perdant du chlore.

Malgré les précautions que nous avons prises de saturer constamment à froid de chlore la liqueur alcaline iridique, après l'élimination du ruthénium et le dégagement de chlore par l'application de la chaleur, la solution de chloro-iridiate sodique ne fut pas limpide. On la filtra et on réserva l'oxyde d'iridium précipité pour un nouveau traitement.

Pour séparer l'iridium dissous dans la liqueur, on l'a additionnée d'un petit excès d'ammoniaque et on l'a portée à l'ébullition. Au bout de très peu de temps, la liqueur s'est décolorée complètement en produisant un

précipité volumineux d'hydrate iridique d'un bleu violacé, qu'on a lavé avec une solution très diluée de sel ammoniac, puis à l'eau pure, jusqu'à ce que l'hydrate eût commencé à colorer l'eau de lavage en bleu.

On a séché à l'étuve, calciné ensuite légèrement l'oxyde en vase couvert et enfin réduit au gaz d'éclairage.

Le noir d'iridium produit fut traité par le bisulfate de potasse jusqu'à ce que ce sel n'enlevât plus ni fer, ni rhodium, ni argent. 11 a fallu trois attaques successives pour réaliser ce résultat.

En exécutant cette attaque, on constata qu'il se volatilise très sensiblement de l'oxyde d'iridium; on reconnut même que la perte peut s'élever jusqu'à 10 p. c. du noir d'iridium employé, si l'on n'a pas soin d'opérer en vase couvert.

On lava ensuite l'oxyde d'iridium successivement par de l'eau froide d'abord, bouillante ensuite, puis avec de l'acide chlorhydrique faible, ensuite avec de l'ammoniaque, enfin avec de l'eau de chlore, et, après l'avoir introduit dans un vase de platine, on le laissa digérer pendant deux heures avec de l'acide fluorhydrique étendu de deux fois son volume d'eau.

L'oxyde, lavé une dernière fois à l'eau pure, fut séché et réduit au gaz d'éclairage; le gris d'iridium fut chauffé au rouge vif dans un creuset de porcelaine contenu dans un creuset de charbon purifié.

Deuxième méthode, — De l'iridium brut fourni par M. Matthey fut traité à deux reprises par le plomb, comme il est dit dans l'exposé de la première méthode, jusqu'à ce que tout le platine, le rhodium et l'or qui s'y trouvaient fussent séparés.

L'alliage d'iridium, de ruthénium, d'osmium et de fer restant fut attaqué pendant trois heures, dans un vase d'argent à la température la plus élevée possible, par seize fois son poids de potasse fondue et six fois son poids de nitre. La masse oxydée et refroidie fut reprise par de l'eau jusqu'à ce que les eaux de décantation, brunes d'abord, eussent acquis une teinte verddtre»

A cet état, l'iridiale, mêlé de rutliéiiiate de potasse et d'oxyde ferrique, fut introduit dans un grand vase de verre et mis en digestion avec une solution alcaline étendue d'hypochlorite de soude. Lorsque le dégagement d'oxygène que provoque le contact de l'iridiate avec la solution d'hypochlorite eut cessé et que le liquide se fut éclairci, on le remplaça par un volume égal de solution diluée et alcaline d'hypochlorite de soude, et l'on continua les digestions avec l'hypochlorite tant qu'il se produisit la moindre coloration jaune due au ruthéniate de soude.

Ce résultat étant atteint, on lava à leau pure l'iridiate acide de potasse, et, après l'avoir séché, on le réduisit à basse température par le gaz de l'éclairage.

L'iridium, encore ruthénifère, mêlé d'oxyde ferrique, fut traité une deuxième fois par la potasse et le nitre fondus, comme il est dit ci-dessus, et l'iridiate alcalin obtenu fut soumis à toutes les opérations que nous venons de décrire, il a fallu répéter d sept reprises dilférenles l'attaque du métal par la potasse et le nitre, les lavages à l'eau, les digestions subséquentes à l'hypochlorite alcalin dilué de soude, pour obtenir de l'iridium ne contenant pas au delà de i/1000 de ruthénium.

L'exécution de cette méthode de séparation du ruthénium est si longue, qu'elle a exigé un travail continu de trois mois en opérant sur deux cent c'mquante grammes d'iridium brut.

D'ailleurs, M. Matthey a consacré sept mois à la préparation de l'iridium nécessaire à la confection de l'alliage des règles rectangulaires, des kilogrammes et de leurs subdivisions.

L'iridium ainsi produit contient de la potasse qu'un lavage à l'eau enlève, ainsi que du sesquioxyde de fer, des traces de platine et de rhodium, si, lors de l'attaque par le plomb, la température n'a pas été assez élevée et suffisamment longtemps prolongée, et enfin de l'argent provenant du vase employé. On sépare tous ces métau^, sauf toutefois les traces de platine, en traitant à deux ou trois reprises l'iridium par du bisulfate

(lo potasse fondu. Ce sel dissout Toxyde ferriquo, le rhodium et l'argent, ainsi qu'une petite quantité d*iridium; mais la très grande partie de l'iridium oxydé dissous au commencement se sépare du bisulfate lorsque la température est suffisamment élevée. Lors de cette séparation, de l'oxyde d'iridium se volatilise, comme on peut s'en assurer en exécutant l'opération dans un vase de platine couvert; dans ce cas, les parois du vase, ainsi que son couvercle, se couvrent d'un vernis d'oxyde brun, ou violet d'oxyde d'iridium volatilisé.

L'oxyde d'iridium, bien lavé à l'eau, contient toujours une notable quantité de silice enlevée aux vases; avant de le réduire, on doit le faire digérer dans un vase de platine avec de l'acide fluorhydrique dilué.

Ainsi traité, l'iridium réduit au gaz de l'éclairage ne contient plus que les traces de platine et de ruthénium qu'on y a laissées.

L'iridium employé pour la préparation des alliages de platine iridié à 5 et à 45 p. c. a été obtenu par la méthode décrite ci-dessus.

On ne peut se le dissimuler, l'exécution de cette méthode, qui, en résumé, repose sur les principes donnés par Claus, sauf toutefois Cemploi de Chypoclilorite de soude, indiqué pour la première fois par MM. Sainte- Claire Deville et Dcbray, est trop longue et trop délicate à suivre lorsqu'il s'agit de garantir l'élimination complète du ruthénium.

L'incertitude qu'elle comporte provient de ce qu'on ne sait pas d'avance si tout l'iridiate de potasse obtenu existe dans les conditions voulues pour céder, soit à l'hypochlorite de soude, soit à l'action combinée d'un alcali et du chlore, tout l'oxyde de ruthénium qu'il renferme. On est donc nécessairement conduit à répéter les attaques du métal régénéré par la potasse et le nitre fondus, jusqu'à ce que les liqueurs de décantation ne fournissent plus d'acide hyperruthénique sous l'intluence du chlore, et, en agissant ainsi, n'est-on pas encore certain d'avoir éliminé tout le ruthénium. Pour ce motif, nous avons eu recours à un troisième procédé pour nous procurer de l'iridium dépouillé absolument de métaux étrangers.

Troisième méthode. — De l'iridium brut, fourni par M. Matthey, aussi divisé que possible, a subi deux traitements complets au plomb, ainsi qu'il est dit dans l'exposé de la première méthode. Le métal cristallisé, qui avait résisté à l'eau régale diluée et bouillante, fut chauffé pendant deux heures dans un creuset épais de fer, avec de la potasse et du nitre fondus, à une température voisine du point de fusion de l'or. Après le refroidissement, le produit de l'attaque fut repris par de l'eau, et le tout, introduit dans un flacon, a été abandonné au repos. Le liquide éclairci a été décanté et remplacé ensuite par une solution alcaline diluée d'hypochlorite de soude, qu'on a renouvelée tant qu'elle s'est sensiblement colorée en jaune. L'iridiate a été lavé à l'eau de chlore et attaqué à chaud par l'eau régale concentrée. Après la dissolution de l'iridiate soluble, on a ajouté de l'eau et l'on a abandonné le tout au repos. La solution rouge brunâtre, devenue bien limpide, fut décantée, et l'oxyde indique resté indissous fut lavé à l'eau, puis séché et réduit par le gaz de l'éclairage. On a attaqué de nouveau par la potasse et le nitre fondus l'iridium obtenu, et l'on a soumis le mélange d'iridiate et d'hydrate de potasse à la série des opérations décrites ci-dessus. A la seconde série d'opérations, plus des 0/10 de l'iridium employé furent dissous par l'eau régale et le i/10 restant fut abandonné pour servir à une nouvelle préparation.

Les solutions de chlorure d'iridium ainsi obtenues furent évaporées jusqu'à ce que la presque totalité de l'eau régale fût volatilisée. Le résidu fut repris par dix fois son volume d'eau, et la solution, d'un jaune rouge, fut soumise à froid à un courant de chlore jusqu'à ce qu'elle eil fût complètement saturée. Dans cet état, on la versa dans un excès de solution de soude caustique; on obtint ainsi une solution alcaline d'oxyde d'iridium et d'acide hyperruthénique fortement colorée en vert, troublée par des flocons d'hydrate ferrique. On laissa la liqueur s'éclaircir en flacon fermé et le lendemain on introduisit par fractions le liquide limpide, dans une grande cornue bouchée à l'émeri, dont le bouchon de verre était traversé

par un long tube rodé et dont le col plongeait dans un récipient contenant une solution de soude caustique. On fit passer un courant de chlore à travers le liquide, en évitant soigneusement l'élévation de la température de celui-ci. A mesure qu'il se produisit de l'hypochlorite de soude, on vit le liquide se colorer fortement en vert noirâtre au point de devenir entièrement opaque et déposer un sel cristallisé noir, qui, par son contact avec le liquide, provoqua un dégagement continu d'oxygène. Lorsqu'il se fut formé une quantité suffisante d'hypochlorile de soude, l'afflux du chlore détermina la dissolution intégrale du sel cristallisé déposé et la liqueur se colora ainsi en rouge brunâtre foncé (^).

Lorsque le liquide fut complètement saturé de chlore, on porta lentement sa température entre 80 et iOO°, tout en maintenant le courant de chlore. A mesure que s'effectuait réchauffement du liquide, et notamment lorsque la température approcha de 70 à 80**, on vit apparaître des vapeurs d'acide hyperruthénique, qui se condensèrent dans le col de la cornue sous la forme de gouttelettes orangées. Quand le liquide cessa de donner de l'acide hyperruthénique vers 80°, on le porta rapidement à l'ébullition; on la prolongea pendant une heure et demie au moins. On versa ensuite le liquide dans un vase, où on l'abandonna au repos. Le liquide éclairci, jaune rougeâtre, fut soigneusement décanté, additionné d'une solution concentrée d'hypochlorite de soude et soumis à froid à un courant de chlore. Lorsqu'il en fut saturé, on éleva sa température vers 80° et on l'y maintint tant que le courant de chlore et l'acide hypochloreux entraîné par celui-ci, condensés dans un mélange réducteur d'eau, d'alcool et d'acide chlorhydrique, ne fournirent plus de chlorure ruthénique. Six à huit heures de courant de chlore ont été nécessaires pour éliminer ainsi

(ï) Si l'on n'a pas soin d'cmpt*chcr l'élévation de la température, le précipité noir cristallin ne se dissout pas intégralement sous l'influence combinée de l'hyiwchlorite et d'un courant de chlore. Le précipité insoluble renferme à la fois de l'oxyde d'iridiimi, de l'oxyde de ruthénium et de l'hydrate ferrique.

les dernières traces de ruthénium. Dans ce cas, une nouvelle addition d'une solution concentrée d'hypochlorite de soude au liquide refroidi, suivie d'un courant prolongé de chlore à froid et à chaud, ne fournit plus de ruthénium en quantité pondérable.

Nous dirons plus loin comment nous nous sommes assurés de l'élimination du ruthénium.

Ayant procédé à la séparation du ruthénium sur une solution alcaline d'oxyde d'iridium diluée à 5 p. c, nous n'avons pas pu introduire à la fois la solution dans la grande cornue employée; force nous fut donc de renouveler sur chaque partie la série des opérations que nous venons de décrire.

La solution de chloro-iridiate ainsi produite contient du fer et les matières étrangères apportées par la soude, l'hypochlorite et par l'attaque des vases. Ces matières sont notamment de la silice, de la chaux et des traces d'alumine.

Pour isoler l'iridium, nous avons transformé une partie du métal dissous en chloro-iridiate de potasse et une autre partie en chloro-iridiate d'ammoniaque.

A. Séparation de l'iridium à Cétat de chloro-iridiale de potasse. — Sa transformation en chloro-iridiate de potasse nous a permis de constater qu'il se forme un produit différent, suivant qu'on sature par du chlorure de potassium le liquide iridique simplement concentré et renfermant encore de l'hypochlorite de soude et de l'acide hypochloreux, ou suivant qu'on a préalablement acidulé le liquide par de l'acide chlorhydrique et détruit ainsi l'hypochlorite et l'acide hypochloreux.

Dans le premier cas, la saturation par le chlorure de potassium ne décolore pas complètement le liquide, quel que soit l'excès de chlorure ajouté, même après qu'on y a fait passer un courant de chlore, et ensuite le chloro-iridiate (?) produit, après avoir été lavé à l'aide d'une solution

saturée de chlorure de potassium, se dissocie lorsqu'on essaye d'enlever par des lavages à l'eau pure ou à l'eau alcooli(}ue le chlorure de potassium adhérent. Le composé qui prend ainsi naissance se tranforme par l'eau en une masse colloïdale qu'il est impossible de laver par décantation ou sur un filtre.

Pour obtenir le chloro-iridiate de potassium ordinaire, bien connu, on doit donc détruire, par un excès d'acide chlorhydrique pur, l'hypochlorite et l'acide hypochloreux contenus dans la solution iridique et y ajouter ensuite du chlorure de potassium purifié jusqu'à ce qu'elle soit devenue incolore ou à peu pi;ès.

On le sait, ce chloro-iridiate est susceptible d'être lavé par décantation à l'aide d'une solution saturée de chlorure de potassium, et ce composé peut être enlevé ensuite par de l'eau alcoolique sans entraîner sensiblement de composé iridique.

On réduit, à la plus basse température possible, par le gaz d'éclairage le chloro-iridiate de potasse desséché et pulvérisé dans un mortier de verre. Après la réduction, on fait bouillir le noir d'iridium avec de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique pour dissoudre le chlorure de potassium, les traces de chlorure, ainsi que la majeure partie du fer qui s'y trouve, malgré le lavage soigneux au chlorure de potassium auquel on avait soumis le chloro-iridiate de ce métal.

Après avoir séché le noir d'iridium, on l'a traité dans un vase de platine couvert, avec du bisulfite de potasse fondu, en ayant soin de chauffer, à la fin de l'opération, assez fortement pour décomposer le sulfate vert d'iridium et de potïïssium ou alun iridique produit, et de précipiter ainsi le plus possible de l'oxyde iridique. On a repris par de l'eau chaude la masse refroidie. Lorsque le bisulfate fut dissous et que l'eau du lavage fut à peu près neutre, on s'aperçut qu'elle commençait h se colorer en bleu. En effet, l'oxyde iridique produit par l'alun iridique peut se présenter sous deux états offrant par rapport à l'eau des propriétés différentes: un état dans

lequel il est absolument insoluble dans l'eau, et un second état dans lequel Teau Tentraîne en se colorant en bleu intense. Ce dernier élat se produit toujours lorsque la température n'a pas été assez élevée lors de l'attaque de l'iridium par le bisulfate; l'eau faiblement acidulée par l'acide chlorhydrique empêche l'oxyde d'iridium de passer à travers le filtre. On a donc achevé le lavage à l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que les eaux de décantation filtrées ne troublassent plus le chlorure de baryum. Quelques soins que l'on ait mis à oxyder l'iridium par le bisulfate, l'oxyde lavé à l'acide c/ilor hydrique retient toujours des traces de fer dont on ne peut le débarrasser que par un second traitement au bisulfate. Pour être certain d'avoir transformé l'oxyde d'iridium dans la modification où il est à peine soluble dans le bisulfate et où il ne se délaye plus dans l'eau, il convient de le chauffer en vase clos pendant deux à trois heures au rouge sombre.

Nous disons en vase clos; sans cette précaution, on perd par volatilisation une notable quantité d'oxyde d'iridium. Lavé à l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique après le traitement au bisulfate, il retient de la silice enlevée aux vases de verre et apportée aussi par la potasse et la soude employées. En laissant digérer l'oxyde d'iridium pendant une demi-heure, dans un vase de platine avec de l'acide lluorhydrique dilué, en le lavant ensuite à l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique et en le calcinant, on l'obtient débarrassé de toute matière étrangère. Cet oxyde peut être chauffé au rouge sans se décomposer, mais en se volatilisant très sensiblement. Chauffé dans un vase de porcelaine entre les points de fusion de l'argent et de l'or, il se décompose en laissant de l'iridium du plus bel aspect.

L'hydrogène et le gaz d'éclairage le réduisent, à la température ordinaire, en produisant du noir ou du gris d'iridium pur excessivement hygrométrique.

B. Séparation de Ciridium à l'état de cliloro-iridiale d'ammoniaque. — Pour séparer l'iridium, nous avons versé dans un excès de solution de sel ammo-

niac saturée la liqueur iridique préalablement concentrée et acidulée ensuite a Tacide chlorhydrique pour décomposer riiypochlorite et l'acide hypochloreux qui s'y trouvent.

Le chloro-iiidiate d'ammoniaque se précipite immédiatement à l'état floconneux, en laissant une liqueur colorée en jaune rougeàtre. On lave le précipité par décantation à l'aide d'une solution saturée de sel ammoniac, jusqu'à ce que l'on ait déplacé aussi complètement que possible les chlorures alcalins.

La saturation par le sel ammoniac en poudre fine des eaux mères et des eaux de lavage détermine, au bout de vingt-quatre à trente six heures, la décoloration presque complète du liquide, avec formation de chloro-iridiate d'ammoniaque cristallisé. En attendant suflisamment longtemps, l'élimination de l'iridium est totale. Le chloro-iridiate qiCon extrait des eaux mères et des eaux de lavage contient incomparablement plus de fer que celui qui a été précipité en premier lieu et qui était floconneux ou à peine cristallin. Pour ce motif, nous avons traité ce composé à part.

A l'aide de l'eau alcoolique, on déplace la majeure partie du sel ammoniac qui mouille le chloro-iridiate; on dessèche ensuite ce sel à l'élu ve et on le réduit, à la plus basse température possible, au gaz d'éclairage.

On obtient ainsi du noir ou du gris d'iridium contenant du fer métallique, des chlorures alcalins retenus par le chloro-iridiate malgré les lavages, même du chlorure de fer et de la silice.

On traite le noir ou le gris d'iridium par de l'acide chlorhydrique dilué et bouillant, on le lave à l'eau et on le sèche.

Le fer restant et la silice sont enlevés, le premier par deux traitements successifs au bisulfate de potasse en vase couvert et enfin la silice par l'acide fluorhydrique, le tout comme il est dit ci-dessus pour l'iridium provenant de la réduction du chloro-iridiate de potasse.

On réduit l'oxyde d'iridium par l'hydrogène à la température ordinaire,

ce qui fournit du noir, du gris ou de Viridinm blanc d'argent, suivant qu'après la réduction on a élevé plus ou moins la température.

Au lieu de ramener le chloro-iridiate de potasse et le chloro-iridiate d'ammoniaque à l'état métallique en les chauffant dans un courant de gaz d'éclairage, on peut les transformer directement en oxyde d'iridium en les traitant par un mélange de bisulfates de potasse et d'ammoniaque à une température élevée.

Ce procédé, très expéditif, présente le grand avantage de fournir l'oxyde d'iridium privé de fer et de rhodium. En laissant digérer l'oxyde d'iridium lavé à l'eau d'abord, puis à l'acide chlorhydrique dilué et chaud, on l'obtient pur; avant de le réduire au gaz d'éclairage, il est indispensable de le chauffer au rouge et de le laver une seconde fois à l'eau acidulée à l'acide chlorhydrique, puis à l'eau pure.

DU MODE DE VÉRIFICATION DE l'ÉTAT DE PURETÉ DE l'iRIDIIM.

Lorsqu'il s'est agi de rechercher le ruthénium dans l'iridium métallique, nous avons eu recours au procédé d'analyse suffisamment décrit dans notre précédent travail; il est sans utilité d'y revenir. Nous devons cependant faire remarquer qu'on ne peut se fier au dosage du ruthénium qu'en tant qu'on s'est assuré que le produit de l'attaque de l'iridium par la potasse et le nitre, qu'on a traité successivement à l'hypochlorite de soude et au chlore, ne retient plus de ruthénium.

En opérant sur une solution iridique alcaline, telle qu'on l'obtient en dissolvant dans l'eau régale le produit de l'attaque de l'iridium par la potasse et le nitre, et en versant ensuite cette dissolution dans un excès de soude caustique, il est indispensable de rechercher si le précipité noir verdâtre qui s'y produit sous l'influence du chlore se redissout en entier par l'afflux d'un excès de chlore, et, dans la négative, de rechercher et de

doser le rutliénium dans ce précipité. En agissant autrement, on est exposé à se tromper grossièrement.

Nous avons toujours trouvé des traces de ruthénium dans tout iridium préparé par nous-mêmes ou par M. Maltliey, sans le faire passer préalablement à rétat de ctiloro-iridiate dissous dans une solution de soude caustique. Nous avons, au contraire, échoué dans toutes les tentatives faites pour découvrir la moindre trace de ruthénium, soit dans le chloro-iridiate de potasse, soit dans le chloro-iridiate d'ammoniaque obtenu dans les conditions décrites ci-dessus, soit dans l'iridium réduit de ces chloro-iridiates.

Nous avons cherché le ruthénium dans le chloro-iridiate de potasse en dissolvant celui-ci dans une solution diluée de soude caustique pure et en faisant passer, à froid d'abord, à chaud ensuite, un courant de chlore à travers le liquide et en condensant les gaz et vapeurs produits dans de l'eau alcoolique acidulée à l'acide chlorhydrique.

Pour le chloro-iridiate d'ammoniaque, on l'a mis en suspension dans six fois son poids d'eau et l'on a fait passer à froid un courant lent de chlore jusqu'à la destruction complète de l'ammoniaque. L'acide chloro-iridique ainsi obtenu a été additionné de soude caustique en excès, et la solution, introduite dans un appareil à extraction de ruthénium, décrit et figuré dans notre travail sur Y Analyse du platine iridié, a été soumise à un courant lent de chlore, à froid d'abord, à chaud ensuite, et na pas fourni de trace de ruthénium.

Ces recherches nous ont permis de constater une fois de plus que l'opération de la recherche du ruthénium peut s'effectuer sans entraîner trace . d'iridium, lorsqu'on y met les soins convenables.

En ce qui concerne la recherche du rhodium, nous avons eu recours à des moyens différents suivant l'état de l'iridium. Lorsque nous avons eu affaire à du noir ou du gris de métal, nous l'avons attaqué en vase couvert à l'aide du bisulfate de potasse, tandis que nous avons été forcés de recourir à deux traitements au plomb en opérant sur de l'iridium à l'état de blanc

ou à l'état aggloméré, et en chauffant le plomb à la température la plus élevée que nous ayons pu produire dans un moufle à gaz. En agissant ainsi, nous ne sommes parvenus à la séparation complète du rhodium qu'en amenant l'iridium à l'état cristallisé, état sous lequeJ il se présente toujours lorsqu'on l'a dissous dans le plomb.

DES PROPIUKTÉS DE l'iRIDIUM.

L'iridium existe à l'état de noir, de gris, de blanc et de métal fondu. Sous ces différents états, il possède des propriétés très distinctes. Le noir et le gris d'iridium, chauffés dans une atmosphère d'hydrogène, se transforment en métal blanc d'argent et d'autant plus brillant que la température a été plus élevée.

Le blanc d'iridium, chauffé dans une atmosphère d'hydrogène à la température du ramollissement des tubes en porcelaine, n'émet aucune vapeur; il se soude à la porcelaine sans la colorer.

Dans une cavité creusée dans un bloc de chaux du marbre blanc, il fond sous le dard du chalumeau oxhydrique, mais, lorsque le métal est absolument pur, le point de fusion est si près de la température maxima produite par la combustion d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène, que l'iridium fondu se solidifie dès qu'on retire le dard. Il suffit de quelques millièmes de métaux étrangers, et notamment de platine, pour rendre l'iridium plus fusible. D'après M. Matlhey, l'iridium pur fond sous le dard d'un chalumeau alimenté par un mélange d'oxygène et de gaz d'éclairage. Le magnifique lingot d'iridium pur exposé par le savant et habile industriel et mis par lui à la disposition du comité international pour être brisé, afin de s'assurer de sa contexture, a été fondu au gaz d'éclairage.

L'iridium fondu, solidifié dans la cavité où il a été liquéfié, ou l'iridium coulé, roche souvent en se solidifiant. Les plus petits globules, comme les plus gros culots et les lingots sont toujours bulleux et caverneux. Les tentatives

nombreuses faites pour obtenir des globules ou des culots non bulleux ont toutes échoué. Les cavités que Ton observe en concassant les globules et les culots sont toujours diversement colorées en brun, en bleu, en violet et en violet tirant sur le rouge. Cette coloration disparaît en chauiïant les cassons dans un courant d'hydrogène. Le métal devient ainsi d'un blanc d'argent extraordinairement brillant et fort dur.

Quelle que soit la petitesse des fragments obtenus en concassant entre les rouleaux d'un laminoir l'iridium fondu, on y découvre toujours au microscope de petites cavités. Pour faire disparaître ces cavités, il est indispensable de ramener, Vlu mortier d'Abich, l'iridium à l'état de poussière impalpable et voisine de celle où elle surnage l'eau par l'air qui y adhère. L'état caverneux de l'iridium fondu constitue une difficulté extrême pour la mesure de son poids spécifique. Nous reviendrons plus loin sur ce sujet.

Le noir d'iridium, chauffé en présence de l'air, s'oxyde avec incandescence, sans doute à cause de l'hydrogène qu'il condense. Le gris ou le blanc d'iridium préparé par la réduction de l'oxyde de ce métal, l'iridium cristallisé qui se sépare du platine iridié attaqué au plomb, l'iridium provenant de la pulvérisation au mortier d'Abich des cassons de métal fondu, chauffés dans un moufle au rouge faible, noircissent en s'oxydant. Si, après avoir maintenu longtemps la poudre à une température voisine, mais toutefois inférieure au point de fusion de l'argent, on la porte au delà de la température nécessaire à la fusion de l'or, l'iridium blanchit de nouveau. En pesant ensuite le métal réduit, on constate qu'il a perdu en quarantehuit heures 5.01 p. c. de son poids. L'iridium est donc oxydable à l'air au rouge, et l'oxyde qui prend naissance se volatilise partiellement et se réduit à une température très élevée.

L'oxydabilité de l'iridium et la volatilisation de l'oxyde produit se constatent aisément en soumettant le gris ou le blanc d'iridium au dard du chalumeau oxhydrique sur une plaque de chaux du marbre ou sur de l'alumine blanche fortement comprimée. En plaçant le dard à une distance

convenable, il se produit une volatilisation de l'oxyde d'iridium qui colore tout autour la chaux en bleu pale et l'alumine en lilas. Une feuille de platine bien exposée aux vapeurs qui se dégagent se gaufre à la surface. En laissant la feuille exposée pendant une heure, elle prend assez d'iridium pour pouvoi-r être isolée à l'aide de sa fusion avec le plomb.

Si l'on chauffe rapidement, à l'aide du dard du chalumeau oxhydrique, du blanc ou des cassons d'iridium fondu sur de la chaux, on aperçoit, au commencement de la chauffe, que le support prend une très légère coloration qui cesse de se produire lorsque la température est voisine du point de fusion de l'or. Une plaque de chaux blanche du marbre exposée à la flamme qui maintient l'iridium en fusion ne prend aucune coloration. On peut donc conclure avec grande probabilité que l'iridium, à son point de fusion, est fixe et qu'il jouit tout simplement de la faculté de dissoudre les gaz pour les abandonner en se solidifiant.

Quel que soit l'état sous lequel l'iridium se trouve, qu'il soit chauffé à une température à laquelle il s'oxyde ou ne s'oxyde pas, que l'oxyde produit reste fixe ou se volatilise, en aucun cas le dard du chalumeau aérhydrique ou oxhydrique n'acquiert la moindre odeur ni la moindre coloration. Si, au contraire, l'iridium, quel que soit son état, contient une trace de ruthénium, la flamme du chalumeau aérhydrique ou oxhydrique prend à l'instant une odeur d'ozone et colore la chaux, l'alumine et la porcelaine en noir intense. La présence de quelques dixmillièmes de ruthénium dans l'iridium et dans le platine iridié peut être constaté par ces moyens.

A son point de fusion, le bisulfate de potasse attaque le noir et le gris d'iridium avec dégagement d'acide sulfureux. Le métal est complètement oxydé et une très notable partie de l'oxyde produit se dissout dans le bisulfate en se colorant en vert bleuâtre. En élevant suffisamment la température, la presque totalité de l'iridium dissous se précipite à l'état d'oxyde.

Le bisulfate de potasse, chauff'é à la température à laquelle il commence

à se décomposer, attaque égalemenl le blanc (riridiuiu, riridiiiin cristallistséparé à l'aide du plomb du platine iridié, enfin Tiridium provenant de la pulvérisation des cassons d'iridium fondu. Mais l'oxydation n'est jamais complète. La majeure partie du métal échappe à l'oxydation. Lorsque l'attaque de l'iridium s'effectue à haute température, de l'oxyde se volatilise toujours avec l'acide sulfurique dégagé du bisulfate; la perte s'élève jusqu'à 10 p. c. de l'iridium soumis à l'expérience.

L'iridium du platine iridié est attaqué par le bisulfate. Dans ce cas, le platine iridié se couvre d'un vernis d'oxyde d'iridium noir, bleu, violet, brun, suivant la couche d'oxyde déposée. Toutefois, l'action du bisulfate s'arrête bientôt, l'alliage se couvrant de platine isolé. Si le platine iridié renferme en même temps du fer incorporé ou allié, ce fer est attaqué avant l'iridium; mais l'attaque reste toujours bornée aux couches superficielles. Nous reviendrons plus loin sur cette action.

Le noir et le gris sont faiblement attaquables par l'eau régale faible; l'eau régale au 1/iO n'attaque pas le blanc d'iridium, l'iridium cristallisé séparé à haute température du platine iridié par le plomb et l'iridium fondu; mais l'eau régale concentrée dissout vers 70 à 80" de petites quantités d'iridium, quel que soit l'état de ce métal ; en tout cas, l'attaque est très lente.

DU POn)S SPÉCIFIQUE DE l'iUIDIUM.

La mesure du poids spécifique de ce métal présente des diflicullés exceptionnelles. Pour atteindre un maximum, il est indispensable de se servir d'iridium fondu. Mais, comme il est impossible d'obtenir soit des globules, soit des culots, soit des lingots sans bulles, et que la dureté excessive du métal empêche de recourir à la frappe, il est nécessaire d'opérer sur de l'iridium fondu, broyé entre des cylindres d'acier trempé et pulvérisé ensuite au mortier d'Abich. Et même T. II. 4y

toutes ces précautions prises, le nombre obtenu est encore trop faible.

Le broyage et la pulvérisation de l'iridium exposent ce métal à se couvrir de fer. Pour se mettre à l'abri de cette cause d'impureté, on a lavé d'abord la poudre obtenue à l'alcool, puis à l'eau; enfin, on l'a longtemps laissée séjourner à chaud dans de l'eau régale faible qu'on a renouvelée tant qu'elle s'est chargée de la moindre trace de fer.

Après un nouveau lavage à l'eau pure, on a procédé à la mesure de son poids spécifique en pesant la poudre dans un vase de platipe librement suspendu dans de l'eau pure et tenu par un fil fin de platine, soudé à un gros fil de même métal terminé par un anneau. Le poids du vase de platine et du fil avait été préalablement déterminé en les pesant dans l'air et dans l'eau. Avant d'effectuer la pesée de l'iridium dans l'eau, on avait maintenu pendant plusieurs heures la capsule qui le contenait dans de l'eau pure portée à l'ébullition, en prenant la précaution de remplacer celle-ci à mesure qu'elle s'évaporait.

Après avoir pesé le métal dans l'eau à une température donnée, on a retiré la capsule avec son contenu et l'on a procédé à l'évaporation de l'eau et à la dessiccation complète de l'iridium; puis on a pesé le tout dans l'air à une température et à une pression connues.

La différence entre le poids de la capsule vide dans l'eau et le poids de la capsule avec l'iridium également dans l'eau, représente le poids de ce métal dans l'eau, et la différence entre le poids de la capsule vide dans l'air et le poids de la même capsule contenant l'iridium séché représente le poids de ce métal dans l'air.

En procédant de cette manière, on a constaté les résultats suivants, en se servant d'iridium fondu, préparé à cet effet par M. Matthey avec tous les soins possibles, et dont nous avions, au préalable, vérifié le degré de pureté. Afin de pouvoir nous rendre compte de la capacité totale des cavités closes contenues dans le culot, nous avons mesuré son poids spécifique avant de le broyer.

I.e lingot fondu par M. Matlhey pesait 185 grammes; nous l'avons refondu deux fois.

A la première fois, le culot et les globules obtenus pesaient 178«'5; la fonte a donc produit une perte de 6^'^500. Le culot, dont le poids était de 175^*^724, a présenté à 15"7 une densité de 18.5, soit un volume par kilo gramme, à cette température, de 54'*'0o. Le culot, refondu une seconde fois, a présenté un poids de 172*^'790 dont le poids spécifique à 15^6 était égal à 20.5 et un volume par kilogramme de 49'"'26. Ce culot, broyé au laminoir d'abord et au mortier d'Abicb ensuite, a fourni de l'iridium en poudre impalpable, dont

Do =- 22.3Ô4.

Le {)oids spécifique de la poudre broyée de nouveau a été trouvé à 0°

son volume à 0° était 44°''699 par kilogramme.

Broyée une troisième fois, son poids spécifique était h 0"

et son volume à 0°