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CH: C'HAz GHPA

rage

La même opération faite en partant de l'alcool méthylique donne naissance à la base :

= CI P CEE | C'HiAz

Cette base, le tétraméthyldiamidodiphénylméthane, a été déjà isolée, elle est bien connue, quant à la première, nous en avons fait l’objet d’une note spéciale(r).

Si l’on dissout chacune de ces bases dans de l'acide acétique étendu et si l’on provoque l'oxydation par l'addition d’une petite quantité de bioxyde de plomb, ‘on pourra observer les phénomènes suivants :

a) La solution du dérivé de, lalcool éthylique donne une coloration bleue qui immédiatement tourne au vert, puis au jaune-clair;

b) La solution du dérivé de l'alcool méthylique donne une coloration bleue intense, peu stable à froid, mais stable à l’ébullition;

c) Si maintenant on chauffe à l’ébullition les deux essais, la coloration vert jaune de la première solution disparait totalement, tandis que la coloration bleue de la seconde devient de plus en plus intense après une ébullition prolongée.

Ces deux réactions permettent de distinguer immédiatement les deux bases l’une de l'autre et, par suite, l’alcoo! qui a donné lieu à leur formation.

En mélangeant les deux solutions, on obtiendra la coloration bleue caractéristique correspondant à

(1) Cette base qui n'avait pas été étudiée a fait l’objet d’une étude

. assez complète que nous avons publiée dans le Bulletin de la Sociélé chi-

mique, 1900, t. 23, p. 18. Nous avons notamment préparé l'hydrol cor-

respondant et les principaux sels (sulfate, chlorhydrate, phosphate, acétate, etc.).

PART ee à l'alcool méthylique chaque fois que le mélange en contiendra même une proportion extrêmement faible; la présence de l’autre base ne nuit en rien à la bonne marche de la réaction.

En ce qui concerne la sensibilité de la coloration, nous avons indiqué que la base dérivée du méthane pouvait se trouver facilement à la dilution de 1/200 000 (1).

Pour le constater, on pèse of" ,or de tétraméthyldiamidodiphénylméthane et on le dissout dans 50 centimètres cubes d’acide acétique glacial; on étend la solution à deux litres par addition d’eau distillée.

4 à 5 centimètres cubes de cette solution sont placés dans un tube à essai et oxydé en ajoutant dans le tube quelques gouttes d’eau tenant en suspension du bioxyde de plomb. Il se forme une coloration bleue très nette.

Cette sensibilité de la réaction justifie donc son emploi pour la recherche de l’alcool méthylique.

Oxydation d’un mélange d'alcools éthylique et méthylique.

D'après ce qui vient d’être expliqué plus haut, si l’on oxyde un mélange des deux alcools, il se formera un mélange d’aldéhyde acétique, d’éthylal, de méthylal et d'acide acétique. On peut aussi prévoir la formation du dérivé diéthylique : CH{OCH°} provenant de la combinaison du méthanal avec l'alcool ordinaire en présence d’un acide. |

Cet éther aun point d'ébullition de 74°, mais il forme

(1) s’agit de la base isolée et non de l'alcool méthylique qui donne lieu à sa formation. |

AO None

des hydrates dont le point d'ébullition est plus élevé. Ce fait explique pourquoi on a intérêt dans l’application de la méthode à pousser la distillation assez loin.

Quoi qu'il en soit, dans tous ces produits d’oxydation, on retrouvera toujours des composés renfermant les groupements :

CH.CH Ne

Si l’on condense avec de la diméthylaniline le mélange de ces divers éthers, on obtiendra simultanément les deux bases et on tombera dans le cas examiné plus haut: l'oxydation de la solution du mélange fournira une coloration bleue d’autant plus intense que l'alcool méthylique aura été en plus forte proportion.

Les réactions fondamentales que l’on vient d’exposer paraissent simples ; cèépendant on s’est heurté à plusieurs difficultés pour leur exécution. Il a fallu chercher comment l’oxydation devait être conduite pour pouvoir atteindre une petite quantité d'alcool méthylique dilué dans un grand excès d’alcool éthylique ; il a fallu également rechercher les conditions dans lesquelles la condensation avec la diméthylaniline devait être effectuée.

Nous avons reconnu que la diméthylaniline (même le produit vendu comme pur) contenait non seulement des traces d'alcool méthylique, mais aussi de la base dérivée du méthane et pouvait par conséquent fausser les résultats; en outre, la diméthylaniline, par simple chauffage, étant susceptible de

fournir des réactions colorées, nous avons dû chercher une méthode permettant d'éviter ces inconvénients.

C’est le moment d'examiner maintenant les diverses phases de cette méthode et d'expliquer les raisons qui ont fait adopter la marche générale exposée plus loin.

Oxydation. — L'oxydation de l'alcool en solution concentrée a toujours donné de mauvais résultats : la réaction est trop vive et une grande partie d'alcool est transformée en acide acétique.

Il estdonc nécessaire de diluer l'alcool ; les résultats les plus favorables ont été donnés par une dilution d'environ 1/20 en ramenant à 100° le titre alcoolique du produit expérimenté. Les doses de bichromate de potasse et d'acide sulfurique sont plus élevées que celles prévues par la théorie; toutefois les proportions à employer n’ont pas paru avoir une grande influence sur les résultats, l'oxydation se portant plus facilement sur l'alcool méthylique. Dans le procédé indiqué plus loin, la proportion de bichromate de potasse est, en poids, de 150 pour 100 par rapport à l'alcool ramené à ro0°.

Diméthylaniine. — La diméthylaniline employée doit être rectifiée avec soin au moyen d’un appareil à boules. On rejette Les premières et les dernières parties du liquide distillé et on conserve les portions qui ont passé dans l'intervalle d’un demi-degré (192°).

La diméthylaniline ainsi fractionnée est conservée dans un flacon à Pabri de la lumière; elle peut servir très longtemps avant de se décomposer.

Cette distillation est indispensable; nous avons constaté, ainsi que cela a été signalé plus haut, la présence de lalcool méthylique et de la base dérivée du méthane dans presque toutes les diméthylanilines du commerce.

Conditions de la condensation. — Nous avons également constaté que la diméthylaniline en suspension dans l’eau et chauffée modérément dans une capsule fournissait, après quelques heures en présence d’un acide, des traces de tétraméthyldiamidodiphénylméthane. L’acide acétique favorise béaucoup la formation de cette base et on à pu en retirer de notables proportions dans ce cas.

Mais si, au lieu d’effectuer la réaction dans un vase ouvert, on la fait dans un flacon fermé, on peut voir qu'après quatre à cinq heures de chauffage modéré, la diméthylaniline, même ert présence d’un acide, n'a subi aucune condensation susceptible de fournir la base dérivée du méthane.

Ces observations justifient, dans lé procédé décrit plus loin, l’emploi d’un flacon fermé pour la condensation.

Enlèvement de la diméthylaniline. — Avant de faire la réaction colorée caractéristique, il est nécessaire de chasser complètement la diméthylaniline.

L'entrainement à la vapeur a un inconvénient, il risque d’entrainer la base formée qui ne se trouve parfois qu'à l’état de traces dans le liquide ; il est préférable de distiller à feu nu après neutralisation à la soude. La distillation est arrêtée lorsque le liquide passe clair et ne possède plus l'odeur de la diméthylaniline.

Oxydation de la base. — La méthode la plus commode pour oxyder la base formée consiste à employer du bioxyde de plomb excessivement divisé. Il suffit de mettre 10 à 20 grammes de bioxyde en poudre dans un litre d’eau et d’agiter: les parties lourdes tombent au fond du récipient, tandis que les parties légères restent en suspension. On verse directement le bioxyde dans la solution à oxyder.

Si la quantité d’oxydant est trop forte, la solution acétique de tétraméthyldiamidodiphénylméthane devient verte, mais la chaleur la ramène au bleu. Il vaut mieux n’ajouter que très peu de bioxyde de plomb, la réaction est plus facile à suivre surtout lorsqu'il s’agit de faire des comparaisons.

S 2. RECHERCHE ET DOSAGE DE L'ALCOOL MÉTHYLIQUE DANS L'ALCOOL ÉTHYLIQUE

On mesure un certain volume de l'alcool à essayer correspondant à 10 centimètres cubes d'alcool à r00°. . Si, ce qui est généralement le cas, la recherche sur l’alcool est purement qualitative, il est mieux de le rectifier et d'opérer sur les premières parties distillées.

Par addition d’eau, on amène le liquide à un volume de 150 centimètres cubes. Le mélange est mis dans un petit ballon à goulot peu élevé et on y ajoute 70 centimètres cubes d’acide sulfurique au 1/5, puis, en une seule fois 15 grammes de bichromate de potasse en poudre. Après agitation et 20 minutes de contact, on distille directement sans employer d'appareil à fractionnement. Les 25 premiers centimètres cubes de liquide distillé sont rejetés: on continue la distillation jusqu’à ce que l’on ait obtenu 100 nouveaux centimètres cubes de liquide qui sont mis à part. ;

Condensation. — 5o centimètres cubes du liquide distillé sont additionnés de 1 centimètre cube de diméthylaniline soigneusement rectifiée, puis versés dans un petit flacon de 75 centimètres cubes de capacité bouché à l’émeri. Le flacon est placé, hermétiquement fermé, sur un bain-marie à une tempé-

RE OUT TA ES ns VE LS

en M rature d'environ 7o-8o°, pendant trois heures; on a soin de l’agiter deux à trois fois.

La condensation ainsi terminée, on rend le liquide franchement alcalin par addition de soude ; on disülle la diméthylaniline dans un petit ballon. On arrête la distillation lorsque le volume distillé atteint environ 2 centimètres cubes.

Pour éviter des soubresauts dans le ballon, on y introduit quelques débris de verre ou de porcelaine.

Oxydation. — On acidifie le liquide restant dans le ballon au moyen de quelques grammes d’acide acétique.

Pour obtenir la réaction bleue, indice de la présence de l'alcool méthylique, on verse quelques centimètres cubes de la solution acétique dans un tube à essai, et on laisse tomber 4 à 5 gouttes d’eau contenant du bioxyde de plomb en suspension (1 à 2 grammes environ dans 100 centimètres cubes d’eau). L'oxydation donne lieu à une coloration qui, après atténuation momentanée, apparaît à l’ébullition avec une belle nuance bleue analogue au bleu de la liqueur de Fehling.

L'alcool éthylique exempt d'alcool méthylique ne doit donner aucune coloration bleue persistante à la chaleur si l'opération a été bien conduite.

Pour évaluerles quantités d'alcool méthylique contenu dans l'alcool éthylique, on procède par com-

paraison de l’intensité des colorations obtenues avec

celles de types préparés à l'avance. Cette comparaison par voie colorimétrique peut se faire de plusieurs manières; dans nos essais, lorsqu'il s’est agi d’évaluer la quantité d'alcool méthylique, on a opéré simultanément avec un type contenant 1 pour 100 d'alcool méthylique. Il faut avoir soin de ramener à un même volume le résidu contenu dans le ballon après l’en-

lèvement de la diméthylaniline. Les réacuons colorées sont effectuées en même temps, et la comparaison avec le type indique, avec les erreurs d’approximations inhérentes à tout procédé colorimétrique, la teneur en alcool méthylique.

Nous avons appliqué la méthode à une série de 8 échantillons préparés par les soins de la Société des chimistes de sucrerie et de distillerie, et qui nous furent envoyés sans indications.

Voici les résultats fournis par l'analyse :

Quantités Quantités réelles U d'alcool méthylique d'alcool méthylique trouvées dans contenues les échantillons analysés. dans les échantillons. Échantillon 1. LI P. 100 I P. 100 — 5} UNE TE — Ÿ. 1 — 1 — = 4. PRE Pr — 0e 2 — 2 — — 6. 2 — 3 — == 7 O0 — O0 — Gers 0 OM

Des résultats analogues furenttrouvés dans des essais faits dans divers laboratoires officiels.

La même méthode peut servir à déceler l’alcool méthylique ajouté en très petite proportion dans l’alcool éthylique (r pour 1000).

La présence de l'alcool méthylique au r/10000 peut même être décelée si l’on a soin de procéder à un fractionnement soigné sur l'alcool à essayer. La méthode est donc d’une grande sensibilité.

Les deux points sur lesquels lattention doit se porter sont les suivants :

1° La pureté de la diméthylaniline et du bioxyde de plomb ;

NERRE

2° Éloignement complet de la diméthylaniline après condensation ;

3° L'examen de 1 coloration ne doit avoir lieu qu'après ébullition (r).

(x) Application de la recherche de l'alcool méthylique. — Le procédé de recherche de l'alcool méthylique doit être légèrement modifié lorsqu'il s’agit de liqueurs et de spiritueux. On peut procéder de la manière suivante :

bo centimètres cubes du produit à essayer sont étendus de la même quantité d’eau et additionnés de 8 à 10 grammes de chaux éteinte.

Dans le cas d’absinthe ou de liqueurs contenant des essences précipitables par l’eau, on filtre préalablement de liquide étendu d’eau sur une couche de noir, afin de séparer la majeure partie de l'essence.

On distille au moyen d’un appareil à boules ordinaire et on recueille les 25 premiers centimètres cubes que l’on étend avec de l’eau à 150 centimètres cubes après avoir ajouté 70 centimètres cubes d’acide sulfurique au 1/5.

Pour oxyder, on met dans le mélange 8o grammes de bichromate de! potasse pulvérisé et on l’abandonne pendant environ une heure. On disülle à la flamme dans un ballon de 200 centimètres cubes à col peu élevé; on rejette les 25 premiers centimètres cubes qui passent à une température relativement basse et qui contiennent beaucoup d’aldéhyde acétique ; on continue de distiller jusqu'à ce que le volume recueilli soit d'environ 100 centimètres cubes.

Pour faire la condensation, on verse 50 centimètres cubes du liquide recueilli dans un flacon en verre de petite capacité, et 1 centimètre cube de diméthylaniline soigneusement rectifiée (précaution nécessaire). On mélange, on bouche le flacon et on le place dans un bain-marie à une température d'environ 50-802 pendant 3 heures, en ayant soin d’agiter trois à quatre fois. Le ER ayant été ensuite rendu franchement ab par l’addition de 1 centimètre cube de lessive de soude, on distille à la flamme pour chasser l’excès de diméthylaniline! En nl en distillant, goutte à goutte, il ne reste plus de diméthylaniline après les 30 premiers centimètres cubes recueillis. Il est bon de s’en assurer, sa présence pouvant gêner la réaction ultérieure.

L'oxydation est effectuée de la manière qui a-été indiquée pour la recherche de l’alcool méthylique dans l'alcool éthylique.

On acidule le résidu du ballon avec de l’acide acétique (enviren 10 centimètres cubes) et on verse dans un tube à essai. L’oxydation se fait au moyen de bioxyde de plomb finement pulvérisé, en suspension dans l’eau distillée CARE 2 grammes dans un litre). On laisse tomber dans le tube à essai 4 à 5 gouttes de ce liquide : il se forme immédiatement une

TRILLAT. 6

3. RECHERCHE DE L'ALCOOL MÉTHYLIQUE DANS LES PRODUITS D'ORIGINE VÉGÉTALE

La présence de l'alcool méthylique à l’état libre dans certaines liqueurs naturelles et dans ce ertains végétaux et fruits a déjà fait l’objet de plusieurs travaux, les uns conduisant à des résultats négatifs, les autres à des résultats affirmatifs.

Gutreit a signalé la présence de l'alcool méthylique dans bone fruits d'ombellifères. On pourrait donc s'attendre, ainsi que le fait remarquer M. Prinsen Geerligs (1), à le rencontrer dans les liqueurs dans la distillation desquelles entrent des grains d’anis ou de cumin. M. Maquenne a signalé l'existence de quantités notables d’alcool méthylique-dans des plantes parentes de la canne à sucre,

coloration bleue lorsque la liqueur essayée contient de l'alcool méthylique. Toutefois, il est nécessaire de ne faire l'observation sur la coloration qu'après avoir porté le contenu du tube à essai à ébullition, une fois l'addition de bioxyde de plomb faite.

Ainsi que nous l'avons déjà fait remarquer, les réactions colorées, qui pourraient être produites accidentellement, sont détruites par la chaleur, Landis que la réaction colorée provenant de l'alcool méthylique augmente d'intensité, Elle ne peut être confondue avec aucune autre coloration.

L'absence de coloration est l'indice de l'absence de l'alcool méthylique ; la présence de cet alcool est indiquée par-une belle coloration bleue, franche.

Pour faire des dosages quantitaüifs, on Es par comparaison ef par voie colorimétrique, comme cela a été indiqué à propos de l'alcool éthylique. Des essais faits dans le laboratoire de M. Friedel et concernant la sensibilité de la méthode ont démontré qu'à la dose de 1/000 la réac: tion était encore visible,

(2) Bulletin de l’Associalion des chimistes de sucreriet et distillerie,

Re OL E

comme l'herbe et le maïs. Il a isolé 10 grammes de cet alcool en partant de 34 kilogrammes d'herbe et 8 grammes en partant de 100 kilogrammes de maïs. Toutefois l'alcool méthylique n’a plus été retrouvé après la fermentation.

La liqueur la plus intéressante à examiner, au point de vue de la recherche de la présence de l'alcool méthylique à l’état libre, est certainement le rhum provenant des alcools distillés de jus ou de mélasse de canne et fermentés par des levures spéciales. Cette recherche est d'autant plus importante que parmi les auteurs qui ont étudié cette question, Les uns prétendent, qu'en distillant un jus de canne fermenté spontanément, la tète consiste presque exelusivement en alcool méthylique, tandis que d’autres considèrent l'acide formique et ses éthers qui se trouvent dans le rhum et l’arac comme preuve de la présence de groupes méthyles dans le jus de canne à sucre |

La littérature concernant la fabrication du rhum et de l’arac est encore très limitée, malgré les publications de Herzfeld (1), de Sell Re de Calmette (3), de Eykmann (4), de Greg (5).

Prinsen Geerlitz a récemment donnee un aperçu de cette fabrication telle qu'ellesée pratique à Java (6).

Nous nous sommes procurés des échantillons de rhums, provenant de la Martinique et de la Jamaïque, en nous environnant de toutes les garanties

(a) Zettschrift für Rübenzucker industrie, 1890, p. A5. (2) Ueber Cognac.

(3) Annales de l’Institut Pasteur, 1892, p. nu

(4) Centralblatt für Bakteriologie, 1894, be

(b) Sugar Cane,, 1890.

(6) Bulletin de l'Association, 1898, p. 1155,

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possibles au point de vue de l'authenticité. Parmi ces échantillons de rhum, les uns étaient de fabrication relativement récente, les autres provenaient de fabrication très ancienne.

Chaque liqueur a fait l’objet d'une recherche d’alcool méthylique au moyen de la méthode indiquée. En même temps, dans une série d’essais comparatifs, les types de liqueurs ont été additionnés de 1/500° d'alcool méthylique.

Le résultat des expériences a été très net: aucun rhum n’a donné naissance à la réaction bleue de l'hydrol. Au contraire, les essais comparatifs contenant 1 /500° d'alcool méthylique Pont fournie très abondamment.

Ces résultats sont tout à fait concordants avec ceux qui ont été obtenus par Prinsen Geerlitz : le rhum authentique ne contient pas d’alcool méthylique.

Enfin, dernièrement M. Quantin a repris cette étude et a confirmé encore ces résultats (1).

Nous avons ensuite soumis aux recherches toute une série de liqueurs naturelles ou contenant des essences naturelles :

Cognacs et eaux-de-vie ; eaux-de vie de lie, eauxde-vie de marc ; absinthes, amers, kirchs, anisettes, kümmel, curaçao de diferses provenances.

Les expériences ont porté sur 79 échantillons.

Parmi les liqueurs expérimentées, certains types ont fourni la réaction caractéristique de l'alcool méthylique.

Sur 20 échantillons d’eaux-de-vie de marc, On en à ‘trouvé À qui donnaient cette réaction.

À la suite de ces résultats, nous avions exprimé le

(1) Quaxrin. Annales de chimie analytique, 1900.

désir qu'il serait utile de répéter ces essais sur un grand nombre d’eaux-de-vie de marc et de se rendre compte si la présence de Palcool méthylique est due à une distillation mal conduite, poussée trop loin, ou s'il préexiste dans les principes des pulpes et du marc lui-même.

M. Wolff (r) en se servant du procédé que nous avions publié a pu faire une étude intéressante sur cette question ; il a trouvé que l'alcool méthylique pouvait se rencontrer non seulement dans l’eau-devie de mare mais dans un certain nombre de jus de fruit. Ia reconnu par des essais comparatifs que la teneur en alcool méthylique augmentait par suite de Ia fermentation,

Conclusion. — Ces observations sont intéressantes à enregistrer surtout si l'on tient compte des essais décrits plus loin dans lesquels nous avons révélé la présence des acétals dans les mêmes produits. Elles viennent à l’appui de notre hypothèse de l’analogie des processus d’oxydation.