NON

température du bain-marie étant de 80° on a fait passer un courant d'air pendant 1 heure; au bout de ce temps, l'alcool avait été entièrement entrainé.

On a recu dans les ballons condenseurs un mélange liquide d'environ 4o centimètres cubes.

L'acidité de l'ensemble des liquides de tous les flacons provenant de la formation de l'acide butyrique normal, était seulement de 0,470 pour 100 du poids de l'alcool entrainé.

On a fait une extraction à l’éther et le résidu de l'évaporation a été rectifié après dessiccation. On a obtenu 8 grammes de produit distillant avant 1R0

Une nouvelle rectification a donné 2£,76 d’un liquide passant de 70 à 80°.

Ce liquide réduisait fortement la liqueur ammoniacale d'argent et donnait un précipité abondant avec l’eau d’aniline.

Traité par le bisulfite de sodium il a fourni des cristaux rayonnés, solubles dans l’eau, insolubles dans l’éther, qui ne sont autres que la combinaison bisulfitique déjà connue (1).

CGHT.CH.OH.SOSNa

‘Ce produit, traité par le carbonate de soude et chauffé doucement, a fourni à la distillation un liquide qui a passé à la température de 72°-75° et répondait assez bien aux indications de Brüdhl (2).

Pour l'identifier avec l’aldéhyde butyrique normale nous avons fait le dérivé ammoniacal en suivant les indications de Lipp (3), c’est-à-dire en mélangeant

(1) Bulletin de la Société chimique, 4. 45, p. 448. (2) Ann. Chem. und Pharm., t. 203, 18.

(3) Ann. Chem. und Pharm.,t. 211, 354-355.

notre liquide avec une solution aqueuse d’ammoniaque à o°.

Il s'est formé des cristaux à facettes brillantes, solubles dans l’eau et dans l’éther, fondant à 3r° (point de fusion d’après Lipp, 30-31°).

En résumé, notre procédé nous a fourni, à côté de l'alcool butylique normal non transformé, des quanütés appréciables d’aldéhyde butylique normale.

C'est un exemple de plus de l'utilisation possible de laction chimique de la spirale de platine dans les laboratoires en vue de la préparation de certaines

aldéhydes.

Alcool isobutylique (CH*}.CH.CH.0H

L’oxydation de lalcool isobutylique par les agents chimiques a donné des résultats différents selon les expérimentateurs.

Pierre et Puchot (1) avaient annoncé que Poxydation par le bichromate dé potasseet l'acide sulfurique fournissait de l’aldéhyde butyrique, du butyrate de butyle et de l'acide butyrique.

Erlenmeyer (2) a rectifié cette conclusion éta caractérisé l'acide obtenu comme isomère de l'acide butyrique normal obtenu par la fermentation butyrique du glucose; il a signalé comme produit d’oxydation plus avancé l'acide acétique mais non l'acide propionique.

Barbaglia (3) a signalé parmi ces produits d’oxydation l’acétone qu’il attribue à la présence d’alcool

isopropylique.

(1) Comptes rendus, t. 69, p. 266; Bulletin de la Société chimique, tU13;1p.-100.

(2) Berichte der deut. chem. Gesellschaft, 1870, p- 897. (3) Berichte der deut. chem. Gesellschaft, 1873, p. 910.

OO

Kraemer (1) a montré que cette acétone s'obtient avec l'alcool parfaitement pur; elle est du reste un produit d'oxydation de l'acide isobutyrique; l’aldéhyde isobutyrique fournit de même par l’action du chlore de l’acétone trichlorée:

Essai. — 6o grammes d’alcool isobutylique bouillant à 108-109° ont été mélangés avec 5o centimètres cubes d’eau et placés dans le ballon récepteur de l'appareil. La température du bain-marie dans lequel il plongeait était de 4o°, la température du récipient, 60°. Durée du passage de l'air, 3 heures; intensité du courant, 2 ampères 1/2.

L'incandescence une fois provoquée s’est maintenue pendant une partie de l’opération sans courant électrique.

Dès le début de l’opération, on peut constater que les eaux des flacons laveurs renferment un produit fortement réducteur.

L'eau d’aniline produit un trouble blanchâtre. On obtient dans le premier ballon un mélange émulsionné d’eau, d'alcool et d’aldéhyde; toutefois la plus grande partie semble entraînée par l’aspiration et disparaîtrait complètement si l’on n'avait soin de refroidir. On sépare par décantation la couche huileuse; les portions aqueuses sont réunies et distillées directement jusqu'à ce qu'il ne passe plus de liquide réducteur; on obtient ainsi un mélange d’eau, d’aldéhyde et d'alcool isobutylique. On sature par le sulfate d'ammoniaque et on épuise à l’éther qui enlève l'alcool isobutylique et l’aldéhyde.

La solution éthérée est réunie à la couche huileuse séparée précédemment et le tout est agité avec quel-

(1) Bulletin de la Soc. chim., t. 12, p. 189; Berichte der deut. chem. Gesellschaft, 1874, p. 252. :

ques centimètres cubes de bisulfite saturé à froid. L'aldéhyde se dissout sans former de combinaison cristallisée ; on décante et on épuise une seconde fois la solution éthérée par le bisulfite. La solution bisulfitique est additionnée d'eau saturée de carbonate de soude et distillée très doucement; il a passé 8 grammes d'un liquide fortement réducteur qui a été identifié avec l’aldéhyde isobutyrique parson point de distillation, 6r°.

Nous avons porté ensuite notre attention sur la recherche des produits qui avaient été signalés dans l'oxydation de l'alcool isobutylique: nous n'avons pu caractériser ni la présence de l’acétone, ni celle des acides butyrique et acétique.

La quantité d’aldéhyde isobutyrique obtenue peut être évaluée à 5 pour 100, la partie non transformée a fourni à la distillation de lalcool isobutylique à peu près pur.

Alcool butylique secondaire: CH*.CHOH.CFP.CH;

L'alcool butylique secondaire d’après Bougaïeff et Wolkof(r}, ne subit pas de décomposition lorsqu'on le chauffe pendant plusieurs heures à 240-250°; la présence d’une trace d’hydracide, tel que lacide iodhydrique par exemple, provoque son dédoublement en donnant du diméthyléthylène symétrique et de l’eau (2). R

L'alcool butylique secondaire donne par oxyda-

(x) Bulletin Soc. chim., 2, 45, 249.

(2) Cet exemple est à rapprocher de ceux que nous avons cités M. Gambier et moi au sujet de la préparation des acétals méthyléniques en présence d’une trace de perchlorure de fer. Comples rendus, 1894, P- 1277;

TRILLAT, 9

one

tion, au moyen du bichromate de potasse, de l'acide acétique et une cétone (x).

Essai. — L'alcool butylique secondaire (hydrate de butylène) que nous avons employé (marque Kahlbaum) a été rectifié plusieurs fois. Nous avons utilisé la portion qui a passé à 98°. Soumise aux réactifs, celle-ci ne donnait aucune trace de réduction.

Nous avons opéré comme cela a été décrit dans le

cas de l'alcool butylique normal, en prenant 25 centimètres cubes de ce liquide.

Les produits liquides condensés par une réfrigération énergique ont été réunis et distillés une première fois. On a recueilli les portions qui ont passé avant 100° (Température d’ébullition de l’alcoo!l butylique secondaire, 97°-100°).

Le liquide a été ensuite rectifié une deuxième fois; la partie distillée a été additionnée d’éther et d’une solution concentrée de bisulfite de soude. Aprés avoir fortement agité, on a décanté; la combinaison bisulfitique, à l’état non cristallisé, a été chauffée au bain-marie et dé écomposée par du carbo-

nate de soude.

Par distillation on a eu 2£,5 d’un Droduit liquide présentant bien les propriétés chimiques d’une cétone et dont le point d’ébullition n'a pu être fixé qu'entre les limites de 70° à 80° par suite de la petite quantité de produit obtenu. L’oxydation par Le bichromate de potasse a fourni de l'acide acétique, ce qui peut être expliqué par l'existence d’un groupement CH’-CO.

r Ÿ (1) Læsen. Annalen der Chem. und Pharm., 150, 114. KanoNNiKkow. Annalen der Chem. und Pharm., 179, 877

- Li Era APT 2

Nous pensons donc avoir obtenu la méthyléthylcétone :

conformément aux prévisions théoriques.

Alcool butylique tertiaire (CH°}.C.OH

Lorsqu'on fait agirl'acide chromique sur de l’alcool butylique tertiaire, on obtient de l’acétone, de l'acide carbonique, de l'acide acétique et une très petite quantité d’acide isobutyrique (r).

Dans la plupart des oxydations des vapeurs d’alcool par la spirale de platine, l’incandescence de celle-ci est, sinon maintenue, du moins toujours favorisée par la réaction chimique. Dans le cas qui va nous occuper, la molécule de lalcoo!l doit être théoriquement désagrégée : nous nous trouvons done dans des conditions nouvelles d'expérience et les résultats sont de nature à nous renseigner sur le fonctionnement de la méthode dans des cas où l’oxygène de l'air ne peut intervenir de la même facon.

Essai. — L'essai a été effectué avec de l’alcool butylique tertiaire qui a été plusieurs fois purifié par cristallisations successives et dont le point de distillation était de 83°.

25 centimètres cubes ont été entraînés en r heure 3/h.

Les produits liquides ont été soumis à une analyse

qualitative qui a eu pour but de rechercher : 1° les

(x) Bourcerow. Berichte der Deut. chem. Gesellschaft, 1871, 485.

produits aldéhydiques ; 2° les dérivés cétoniques ; 3° les acides acétique, carbonique et butyrique.

Les réactions analytiques nous ont démontré la formation de dérivés aldéhydiques en quantité notable. Nous avons pu caractériser aussi la présence de l’acétone. É

Mais comment expliquer la formation d’une aldéhyde ?

Nous avons en effet exposé au commencement de ce chapitre que la théorie ne permettait pas de la prévoir. Une recherche qualitative sur la nature de l’aldéhyde a été faite. En combinant celle-ci avec la diméthylaniline selon les procédés de dosage expliqués dans le chapitre vi, nous avons reconnu qu'elle était uniquement constituée par de l’aldéhyde formique à l'exclusion de toute aldéhyde de la série butylique.

Nous nous sommes demandé si l’aldéhyde ne provenait pas de l’oxydation de l’acétone (Voyez plus loin). Pour nous en rendre compte; nous avons tenté dans un essai à part de soumettre ce produit à l’action de contact selon la méthode habituelle et nous avons constaté qu'il était décomposé avec pro-. duction de formaldéhyde.

La décomposition de l'alcool amylique et la présence simultanée de l’acétone et de la formaldéhyde peut être, en outre, expliquée par l'équation :

CHE pau | HO.C£CH + 20 CO + CH20 4 H°0 NC CH

De même que pour les alcools méthylique et éthyli-

que, des considérations nombreuses pourraient être faites sur les actions chimiques de contact qui dans la nature sont capables de faire subir des transformations à l'alcool butylique.

Le processus d'oxydation doit être semblable et une étude plus approfondie nous eût probablement montré des combinaisons intermédiaires analogues à celles données par les autres alcools et se formant dans les mêmes conditions d'expérience.

La série butylique est en effet une de celles dont les termes ont été le plus souvent signalés dans les végétaux et aussi comme accompagnant certains phénomènes d'ordre biologique. |

Nous savons d’après Fitz, que dans la glycérine additionnée de divers éléments minéraux peut se développer le bacille butylique : nous pouvons done y prévoir la présence de l’alcool butylique. Pasteur avait déjà signalé dans certaines fermentations la production d’une petite quantité d’un alcool! butylique qui devait correspondre à l’alcoo! normal.

On a en eflet reconnu depuis que l'acide butyrique de fermentation était bien l’acide normal : c’est même avec cet acide que l’on a pu préparer pour la : première fois l’alcool butylique normal (7).

Rabuteau (2) a signalé aussi la présence de lalcool butylique dans les huiles de pomme de terre. Ordonneau (3) a trouvé que l'eau-de-vie de cognac renfermait de l’alcool butylique normal comme produit principal contenu dans son huile essentielle.

Il en est de même pour l'alcool isobutylique et l'alcool tertiaire.

(1) Comptes rendus, t. 27, p. 1222.

(2) Bulletin de la Soc. chim., 2, 39, 170:

(3) Bullelin de la Soc. chim., 2, 45, 332.

Dr 13/4 —

Le premier est abondamment contenu dans les huiles de pomme de terre et dans les alcools provenant de la distillation des mélasses d’où on peut l’extraire par simple rectification.

‘ Kôbig (r) a signalé son existence dans la camomille romaine où il est combiné à l’acide angélique.

Tous ces alcools, sous l'influence multiple du contact, doivent subir des transformations parallèles à celles que nous avons signalées.plus haut. Ainsi peut s'expliquer la formation des éthers butyriques dans uit grand nombre de cas.

(x) Annalen der Chem. und Pharm., t. 195, 96.