DISTILLATION DES RÉSIDUS NON ENTRAINABLES

L’entraînement à la vapeur a laissé dans toutes les expériences décrites, d’abondants résidus rouges contenant du sélénium soit dissous, soit plus certainement combiné. De nombreuses et laborieuses rectifications ont été tentées sur ces résidus dans l’espoir d’obtenir soit une décomposition des produits séléniés avec libération de citral, soit encore la mise en évidence de combinaisons organiques du sélénium telles qu’un sélénite de géranyle par exemple.

Ces tentatives n'ayant pas abouti, nous résumerons simplement une des séries de rectifications faite sur le résidu obtènu après une expérience en milieu alcoolique, et nous décrirons les produits obtenus. Soit par exemple, l’expérience conduite avec 93 gr. de géraniol, 67 d’anhydride sélénieux et 120 cc. d’alcoo! éthylique. Notons que des dosages de sélénium (technique indiquée dans la deuxième partie de ce travail) faits sur le produit brut de la réaction, avant l’entraînement à la vapeur, ont donné des chiffres assez rapprochés de ceux calculés pour un sélénite de géranyle.

Substance : 0 gr. 285.

Se % : trouvé 20,89 ; calculé : 19,7.

Malheureusement à la distillation ce produit se décompose avec formation comme nous le verrons de produits indéfinis moins riches en sélénium. -

Après entraînement à la vapeur, le résidu restant dans le ballon est dissout en plusieurs fois dans 500 cc. d’éther. La filtration des solutions éthérées laisse sur le filtre du sélénium noir qui est pesé après lavage à l’alcool, éther, et séchage : soit 13,5 gr. de sélénium au lieu des 47,6 gr. correspondant théoriquement à 67 gr. d’anhydride sélénieux. Le filtrat rouge est séché sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporé au bain-marie pour éliminer l’éther. Il reste après le départ de ce solvant 53,7 gr. d’un liquide épais rouge foncé.

Une première distillation faite sur ce produit, sans essai

yen

de fractionnement, fournit 1° une fraction relativement

abondante (12 gr.), rouge et passant sous 3 mm. entre 1160 et 1390, Le passage de cette fraction est accompagné vers la fin de décomposition COL (à projections ; ; 20 un résidu abondant (41 gr.) rouge foncé, très visqueux, contenant du sélénium noir.

Pour essayer de retirer de ce rés du des rod ilS volatils, nous l’avons dissout par des épuisements successifs à l’éther et à l’acétone. Après séchage sur sulfate de magnésie anhydre, des solutions éthérées et acétoniques réunies, et filtration pour séparer une petite quantité de sélénium noir, les solvants sont évaporés au bain-marie, abandonnant un produit foncé rouge, extrêmement visqueux, que l’on essaye

de distiller ; on obtient : $ 19/1400-1470/1,7 mm. Environ 0,1 gr. rouge.

20/14790-1550/1,7, mm. Environ 2 gr. rouge-visqueux.

3° Résidu : complètement pris en masse à la température ordinaire, et contenant du sélénium. Ce résidu lui-même repris par de l’acétone, a donné après filtration et élimination du solvant, un résidu encore plus visqueux, que nous ne sommes pas arrivés à distiller sous une pression de 1,2 mm.

D'autre part, des tentatives de rectification faites sur la fraction 1470-1550/1,7 mm. n’ont pas abouti, le produit envahissant le séparateur à la moindre dépression.

Revenons maintenant à la première distillation et occupons-nous de la fraction 1160-1390/3 mm. Une première distillation la divise en 3 fractions jaunes :

10276018 69) BAM. RTS RE DEOT LOMOCOMÉD 0/02 DV NI ME NES EEE 3 gr SOMME 00-1%50/9 5 T0 NE NN RER 0,4 or

La première de ces fractions elle-même redistillée donne entre 78 et 100°/2 mm. 1 gr. d’un produit jaune clair, et entre 100 et 1259/2 mm. seulement 0,25 gr. d’un liquide également jaune clair. Ï reste un faible résidu orangé qui est réuni à la 2e fraction 136-1450/3 mm-2,5 mm. de la distillation précédente. Le mélange obtenu est rectifié, et fournit

005 = un certain nombre de fractions jaunes qui apparaissent dans le tableau suivant avec leurs indices de réfraction, cer-

taines densités, et les résultats des dosages de sélénium effectués sur deux d’entre elles.

Résultat Quantités

du fractionnement obtenues Densités

1300-1360/1,7 mm. | 010gr. | | 1,4890

1369-1389/1,7 mm. |. 0,30 gr. : 1,4928 1380-1400/1,7 mm. | 0,55 gr. | D? — 1,008