SECOND GROUPE

Chloride hydrique, bromide hydrique, iodide hydrique, cyanide

hydrique et sulfide hydrique.

I. Séparation des acides du second groupe d'avec ceux du premier.

a. Tous les acides du second groupe d'avec ceux du premier. On verse dans la solution étendue d'eau , de l'acide nitrique ,

puis du nitrate argen tique en excès, et on filtre pour isoler les précipités de chlorure , bromure , iodure , etc. argentique. Tous les acides du premier groupe restent en dissolution , parce que leurs sels argentiques sont solubles dans l'eau ou dans l'acide nitrique.

Quelle que soit la nature du mélange sur lequel on opère , s'il s'y trouve de l'acide carbonique , il faut toujours faire pour lui un dosage spécial.

b. Un des acides du second groupe d'avec un des acides du premier groupe.

Comme il est incommode , pour le dosage ultérieur des acides du second groupe , de les avoir tous ensemble sous forme de combinaison argentique insoluble , on évite de se servir du procédé a toutes les fois qu'on le peut , c'est-à-dire lorsqu'on n'est pas forcé de séparer entre eux plusieurs acides du second groupe. On adopte , dans ces cas-là , l'une ou l'autre des méthodes qui suivent :

4 . On sépare l'acide sulfurique d'avec les acides du second groupe en traitant le mélange tout à fait suivant le § 434 , 2, à ceci près, qu'on substitue le nitrate au chlorure barytique. 2. On précipite l'acide phosphorique par le nitrate magnésique en présence de l'ammoniaque et du nitrate ammonique, §404,1,6.

Tous les acides du second groupe se trouvent dans la liqueur filtrée.

3. On précipite facilement l'acide oxalique par le nitrate calcique.

4. On peut séparer le sulfide hydrique d'avec les acides du premier groupe, tant à l'aide du nitrate argentique, que du nitrate cuivrique et de l'acide arsenieux.

SUITE

Nous consacrons ici un article spécial à l'analyse des sulfures alcalins , parce qu'ils contiennent , lorsqu'ils ont été préparés par voie humide ou par voie sèche , à une faible chaleur, outre les sulfures alcalins , aussi des hyposulfites , et même quelquefois des sulfates.

On introduit la liqueur dans un flacon bouché à l'émeri , et on y verse un excès d'acétate zincique neutre. On laisse déposer et on filtre , en empêchant le contact de l'air autant qu'on le peut ; on lave rapidement avec de l'eau bouillie et refroidie ; puis on dose d'après le §414, le soufre qui se trouve dans le précipité. On verse dans la liqueur filtrée un excès d'une solution très-diluée, de nitrate argentique, avec laquelle on la chauffe pendant assez longtemps. On détruit ainsi l'acide hyposulfureux , qui se divise en deux parties, dont l'une cède son oxygène à l'autre , qui se transforme en acide sulfurique , en absorbant encore l'oxygène d'un équivalent d'oxyde argentique. Le soufre provenant du dédoublement de l'acide hyposulfureux s'unit à l'argent désoxydé , et forme avec lui du sulfure argentique, qui se précipite. Voici l'équation qui rend compte de cette métamorphose : KO^A+AgO^O^KO^+ÀgS+NO,. 0n recueille le

sulfure argentique qui se précipite, et on le dose d'après le § 86. Il suffit de doubler le soufre trouvé dans le sulfure argentique , pour savoir combien il s'en trouvait dans le mélange à l'état d'hyposulfite. On précipite avec du nitrate bary tique la liqueur séparée d'avec le sulfure argentique , et on détermine d'après le § 400., le poids du précipité qui se forme alors. Si la quantité de soufre trouvée dans ce nouveau dosage est juste égale à celle qu'on a découverte dans le sulfure argentique , on est sûr qu'il ne se

a. Dosage de l'eau.

On le fait absolument de même que pour la potasse.

b. Dosage de l'acide carbonique.

On pèse gr. 4,84 du résidu obtenu en a , qu'on broie avec 3 ou 4 parties de sable siliceux pur et environ 7 de son poids de carbonate ammonique pur. On introduit le mélange dans une petite capsule de tôle , où on met aussi le sable avec lequel on a nettoyé le mortier; on verse sur le tout assez d'eau pour l'humecter dans toutes ses parties, et on le laisse en repos pendant quelques instants, après quoi on le chauffe jusqu'à ce que toute l'eau ait disparu. En opérant de cette manière le résidu ne contient plus trace de carbonate ammonique.

Quand la soude renferme, outre l'hydrate sodique, aussi du sulfure , il faut humecter la masse , non pas avec de l'eau , mais avec de l'ammoniaque caustique, pour transformer le sesquicarbonate ammonique en carbonate neutre ; sans cette précaution il se dégagerait du sulfhydrate ammonique , et une partie du sulfure sodique serait transformée en carbonate.

Aussitôt que la masse est froide on la détache de la capsule avec une lame de couteau arrondie, et on l'introduit dans la fiole A, ainsi que l'eau avec laquelle on lave la capsule, après quoi on continue l'opération comme d'habitude.

Le sable qu'on ajoute sert à empêcher l'agglomération de la masse ainsi que sa projection. Si on voulait s'en passer il faudrait non-seulement conduire l'évaporatioii avec le plus grand soin , mais on aurait aussi la plus grande peine à détacher de la capsule la masse sèche.

Il est très-facile de détacher la substance desséchée quand on a enduit d'une légère couche de sable l'intérieur de la capsule , ce qu'il est facile de faire en la plongeant dans l'eau , de manière à en humecter les parois sur lesquelles on jette du sable fin , tant qu'il y reste attaché.

3. Dosage de V alcali caustique (hydraté) qui peut exister avec le carbonate dans les potasses et les soudes.

D'abord on éloigne l'eau de l'essai et on pèse deux portions , chacune de gr. 6,283 du résidu sec, si c'est de la potasse, et de gr. 4,84 si c'est de la soude. On détermine dans l'une de ces portions l'acide carbonique directement , et dans l'autre , après l'avoir traitée auparavant par le carbonate ammonique , d'après 2 b. En divisant par deux le nombre de centigrammes d'acide carbonique, on trouve exprimée en centièmes et à l'état de carbonate, toute la quantité d'alcali qui s'y trouve sous forme d'hydrate ou de carbonate. En divisant aussi par deux le nombre des centigrammes d'acide carbonique obtenu avec la première portion, on obtient d'autre part, en centièmes, tout le carbonate potassique qui s'y trouve. La différence en plus restant du premier dosage , après qu'on en a soustrait le second , exprime la quantité d'alcali caustique qui y existe , et qu'on a dosée sous forme de carbonate. Il est bien facile de savoir quelle est la quantité d'alcali caustique correspondant à la différence trouvée dans le dosage des carbonates, puisqu'il suffit, pour la potasse, de multiplier cette différence par 0,6847, et pour la soude , par 0,5886.

If.

CHLOROMÉTRIE.

On trouve dans le commerce , sous le nom de chaux à blanchir, ou chlorure de chaux, un mélange composé d'hydrate, d'hypochlorite et de chlorure calcique. Ces deux derniers composés se trouvent toujours dans le rapport de 4 eq. : 4 eq: dans les bons chlorures. Quand on verse un acide sur du chlorure de chaux , on en dégage tout le chlore , ensuite de la réaction qu'exprime cette formule :

CaO,C10+CaCl + 2S03 = 2CaO,S03 -f 2C1.

La composition des chlorures de chaux est si variable qu'ils

156 ANALYSE CfilMlQUE QUANTITATIVE. [§137.

donnent , lorsqu'on les traite par un acide , les uns , beaucoup , les autres fort peu de chlore ; or, comme c'est le chlore qu'ils contiennent sous forme d'acide hypochloreux , qui est leur seul principe actif, il était essentiel de connaître un mode de dosage sûr et facile de ce principe. C'est pour atteindre ce but qu'on a proposé plusieurs méthode* d'analyse, dont l'ensemble forme là chlorométrie.

Nous allons décrire trois dé ces méthodes , qui fournissent de fort bons résultats. Ce* n'est pas Seulement pour lés arts que ces divers modes de dosage sont Utiles ; mais aussi pour la chimie théorique pure , puisqu'ils indiquent avee la plus grande exactitude la quantité de chlore libre (fui se trouve dans une liqueur.

A. DOSAGE DU CHLORE PAR US CHLORURE MERCUREUX. PROCÉDÉ UN PEU MODIFIE DE MM. OAT-LUSSAC ET MARBZEAU.

< . Celte méthode est basée sur là transformation de chaque équivalent de chlorure mércureux en chlorure mercurique , lorsque 1 équivalent de chlore Vieht se joindre à lui , ainsi quô le démontre l'équation :

Hg2Gl + Cl=2H«CI.

3. Du fait exposé en 4 , on conclut qu'on peut déterminer la quantité de chlore existant dans un mélange , lorsqu'on sait combien de chlorure mércureux H a transformé en chlorure mercurique. Il suffit donc d'avoir une liqueur tenant en suspension un poids connu de chlorure mércureux, et d'y verser une quantité de là dissolution de chlore , connue et suffisante pouf dissoudre tout le chlorure mércureux, en le changeant en chlorure mercurique, pour savoir aussi combien il y a de chlore dans la solution essayée.

3. Voici comment on prépare la liqueur qui tient en suspension

un certaitt poids dé ehlorure mércureux. a. 2945 parties de chlorure mércureux sont transformées en chlorure mercurique lorsqu'elles s'unissent avec 443 parties de chlore.

§ J37.] CH4P, Y, SjPABÀTIOfl DES CQRPS. 359

b. Pour former 2945 parties de chlorure mercureux il faut 734 parties de chlorure sodique.

c. Eu conséquence, 734 parties de chlorure sodique équivalent à 443 parties de chlore lorsqu'on les met en présence d'un sel mercureux ; ou, en d'autres termes, 165,7 partie? de chlorure sodique contiennent 400 parties de chlore.

d. Quand on pèse gr. 4 ,657 (Je chlorure podique , et qu'on verse dans sa solution du nitrate mercureux jusqu'à ce qu'il n'y produise, plus de précipité , la quantité employée de la dissolution de nitrate mercureux correspond juste à gr. 4 ,6§7 (Je chlorure sodique , contenant gr. 4 ,000 de chlore. En ajoutant à une quantité de la dissolution de nitrate mercureux , égale à celle qu'on a employée, assez d'eau pour en faire un tout égal à 1 00 volumes , on obtient alors une liqueur telle que chaque volume contient juste assez d'oxyde ou de chlorure mercureux , pour que après avoir été précipitée par du chlorure $odique, elle, soit transformée par l'addition de gr. 0,04 de chlore; dans le premier cas en oxyde, et dans le second en chlorure mercurique.

4, Préparation (Tune liqueur contenant une quantité connue

tfoxydç mrcureux.

La base du procédé a été exposée en 3 ; voici comment il faut opérer:

a. On pèse gr. 5 de chlorure sodique, chimiquement pur et desséché en le fondant au rouge ; on le dissout dans l'eau , et on introduit cette solution dans un vase gradué , après quoi on lui ajoute assez d'eau pour que le tout occupe 400 des divisions de la burette graduée représentée fig. 45.

b. On a une pipette graduée dont les degrés correspondent à ceux de la pipette dont on se sert. C'est avec cette pipette qu'on prend 50 volumes d'une dissolution de nitrate mercureux ; un peu plus ou un peu moins , suivant que cette dissolution est plus ou moins concentrée. Dans tous les cas, on verse cette liqueur dans un flacon bouché à Témeri , d'une capacité de 340 grammes, où on lui ajoute encore à peu près 450 gr. d'eau.

e. On remplit la burette graduée avec la dissolution de chlorure

sodique préparée en a, et on en verse dans la dissolution mercureuse de 6, assez, pour que la dernière goutte qui y tombe n'y produise plus de précipité. On place le flacon dans de l'eau chaude, pendant l'opération , et on a soin de le secouer fortement après chaque addition de chlorure sodique , pour faciliter la formation du chlorure merci) reux.

S'il arrivait qu'on eût ajouté trop de chlorure sodique, on verserait dans le mélange encore quelques divisions de la solution d'oxyde mercureux, et on recommencerait l'opération en tâchant d'être plus heureux cette fois que la précédente.

d. Quand on a achevé cette opération on lit combien de degrés on a employé de la dissolution de chlorure sodique , et on trouve par le calcul quelle est la quantité de la solution mercureuse qui correspond à gr. 1 ,657 de chlorure sodique. Si , par exemple, on avait employé pour 50 degrés de la solution de nitrate mercureux 80 dçgrés de celle de chlorure , on établirait les deux proportions suivantes :

a, 400 deg. de la solut. sodique : gr. ôGINa :: 80 : aj = gr. 1. §. gr. 1 CINa : 50 deg. de la solut. mercurielle :: gr. 1,657 CINa : x

C'est-à-dire que 82,85 degrés de la dissolution mercurielle contiennent juste la quantité d'oxyde mercureux décomposable par gr. 4 ,657 de chlorure sodique, ou gr. 4 ,00 de chlore. Il faut en conséquence ajouter à 82,85 degrés de la solution mercureuse 400-82,85 = 17,45 degrés d'eau. On a cette fois une solution mercureuse normale , dont chaque degré correspond à gr. 0,04 de chlore. Il est encore plus commode , pour l'usage habituel , d'étendre la solution mercureuse ainsi préparée, avec un volume d'eau égal au sien , de façon que chaque degré du nouveau mélange corresponde à gr. 0,005 de chlore, ou 4 00 degrés à gr. 0,5 de chlore. Pour tout ce qui va suivre nous avons admis l'usage d'une dissolution titrée suivant cette dernière méthode.