BA8ES DU CINQUIÈME GROUPE

-t. Oxyde argentique.

On peut doser l'argent sous forme de métal, ou bien sous celle de chlorure, de sulfure ou de cyanure argentique.

a. L'argent métallique obtenu par la calcination des sels argentiques à acide organique se présente sous forme de mass# légère , blanche et douée de l'éclat métallique , tandis que , séparé du chlorure argentique et autres combinaisons analogues, par la voie humide, au moyen du zinc, il se présente sous forme de poudre grise sans éclat. On ne peut le fondre sur la lampe de Berzelius ; il ne change pas de poids lorsqu'on le calcine. Il est très-solublo dans l'acide nitrique étendu.

6. Le chlorure argentique qu'on vient de préparer est un précipité blanc , caséeux , qui tombe en poudre quand on le dessèche. Il est tout à fait insoluble dans l'eau et dans l'acide nitrique, il se dissout en petite quantité dans le chloride hydrique concentré , d'où il se précipite de nouveau tout entier lorsqu'on l'étend d'eau. Il se

§56. ] GHAP. III. FORMES, ETC. iiS

dissout aussi , en petite quantité , dans le chlorure ammonique , et non pas dans les autres sels ammoniacaux , et dans les chlorures sodique et potassique , surtout lorsqu'ils sont concentrés. L'ammoniaque caustique le dissout facilement. Exposé à la lumière , il devient d'abord violet, puis noir, en perdant du chlore. Cette décomposition est cependant si superficielle, que la perte qu'elle doit faire éprouver au poids du chlorure est insensible, même aux balances les plus délicates. Quand on le chauffe, le chlorure argentique jaunit; il fond à 260° en un fluide jaune et transparent ; au rouge très-intense , il se volatilise sans se décomposer. Après refroidissement , le chlorure argentique fondu est incolore ou un peu jaunâtre. Quand on le fond dans un courant de chlore , il absorbe un peu de ce gaz , qu'il laisse échapper en totalité , en se refroidissant. Le chlorure argentique ne se réduit pas quand on le chauffe avec du charbon , mais bien lorsqu'on le chauffe dans un courant d'oxyde carbonique.

Composition :

Ag= 1349,01 75,28

Cl = 443,20 24,72

c. Le sulfure argentique préparé par la voie humide est un précipité noir, insoluble dans l'eau , les acides étendus , les alcalis et les sulfures alcalins. Il est inaltérable à l'air et peut être desséché à 400° sans se décomposer. L'acide nitrique concentré le décompose en laissant déposer du soufre.

Composition :

Ag = 1349,01 87,08

d. Le cyanure argentique récemment précipité est une masse blanche caséeuse , insoluble dans l'eau et l'acide nitrique étendu; soluble dans le cyanure potassique et dans l'ammoniaque. Il ne noircit point lorsqu'on l'expose à la lumière, et peut être desséché à 400° sans subir de décomposition. Au rouge , il se décompose en

11/i ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [§57.

argent métallique , qui reste pour résidu avec un peu de paracyanure argentique et en cyanogène qui se dégage.

Ag = 1349,01 80,58

CiN = 325,25 19,42

t. 4»xy4* ptomMqae.

On dose Le plomb sous forme d'oxyde , de sulfate, de chlorure ou de sulfure plombique. Il faut tenir compte encore du carbonate et de ïoxalate plombique,

a. Le carbonate plombique neutre est une poudre blanche et lourde. Très-peu soluble dans l'eau pure et bouillie dont il faut 30550 parties pour en dissoudre 4 de carbonate plombique (exp. n° 35, a), il l'est un peu plus dans celle qui contient de l'ammoniaque ou des sels ammoniacaux (exp. n°35, h etc), et dans celle qui contient de l'acide carbonique. Chauffé au rouge, il perd sou acide carbonique.

b. Voxalate plombique est uue poudre blanche très-peu soluble dans l'eau. Il est un peu plus soluble dans l'eau qui contient des sels ammoniacaux (exp. n° 36). Calciné en vases-clos, il laisse un résidu formé de sous-oxyde plombique , tandis qu'au contact de l'air il se transforme en oxyde plombique jaune.

c. V oxyde plombique obtenu par la calcination du carbonate et de l'oxalate plombique est une poudre jaune citron , tirant plus ou moins sur le rougeâtre. Chaque fois qu'on le chauffe il se colore en rouge brun sans changer de poids. Il fond à une température rouge très-élevée. Quand on le chauie avec du charbon , il se réduit d'abord et ne se volatilise qu'au rouge blanc. Porté , encore humide, sur du papier rouge de tournesol, il le ramène au bleu. 11 attire lentement l'acide carbonique de l'air.

Composition :

Pb = 4294,60 92,83

d. Le sulfate plombique est une poudre blanche et lourde. A la température ordinaire il se dissout dans 22890 parties d'eau pure ( exp. n° 37) ; il est moins soluble dans l'eau additioanée d'acide sulfurique, 4oot il faut 36 500 parties pour 4 de sulfate (exp. oQ 38). Il est un peu soluble dans l'eau , qui contient des sels ammoniacaux ; on peut le précipiter presque en totalité de cette solution , en y versant un excès d'acide sulfurique (exp. n° 39). Il est peu ou point du tout soluble dans l'esprit-de-vin et l'alcool. Il se dissout à chaud dans le chloride hydrique concentré ; il est d'autant plus soluble dans l'acide nitrique que ce dernier est plus concentré et plus chaud. On ne peut pas le séparer de sa solution dans l'acide nitrique en y versant de l'eau , mais bien en y versant un grand excès d'acide sulfurique étendu d'eau. Plus la solution contient d'acide nitrique , plus il faut y ajouter d'acide sulfurique. H se dissout en petite quantité dans l'acide sulfurique concentré ; on le lui enlève tout entier en étendant l'acide d'eau, ou d'espritde-vin dilué. Le sulfate plombique est inaltérable à l'air et au rouge faible ; à une chaleur plus élevée , il fond sans se décomposer (exp. n° 40). Quand on le chauffe avec du charbon, il se transforme en partie en sulfure plombique , dont le soufre , rencontrant l'acide sulfurique du sulfate non encore décomposé, produit de l'acide sulfureux, qui se dégage eu laissant du plomb métallique pour résidu.

Composition :

PbO as 1394,60 73,56

e. Le chlorure plombique se présente sous forme de petiteà aiguilles cristaJfaes brillantes, ou de poudre blanche. À la température ordinaire , il se dissout dans 4 35 parties d'eau ; il est beaucoup plus soiuble à chaud et moins soluble dans Peau chargée d'acide nitrique que dans l'eau froide, puisqu'il en faut 4 636 parties pour en dissoudre 4 seule de ce sel. Il est très-soluble dans le chloride hydrique concentré , d'où il est précipité par une addi-

tion d'eau. Peu soluble dans l'esprit-de-vin de 70 à 80 pour cent , il est insoluble dans l'alcool absolu. Inaltérable à l'air, il fond audessous du rouge sans changer de poids. Quand on le chauffe fortement au contact de l'air, il se volatilise lentement et se décompose partiellement en chlore qui se dégage et chloro-plombate oxyplombique , qui reste pour résidu.

Composition :

Pb = 1294,50 74,49

Cl = 443,20 25,61

/. Le sulfure plombique préparé par voie humide est un précipité noir, insoluble dans l'eau , les acides étendus , les alcalis et les sulfures alcalins. Il est inaltérable à l'air et peut être desséché à 4 00° sans se décomposer. Le sulfure plombique se dissout à chaud dans le chloride hydrique concentré , en dégageant du sulfide hydrique; il se dissout à chaud, avec dépôt de soufre, dans l'acide nitrique de moyenne concentration; quand l'acide nitrique est assez concentré, il se forme aussi un peu de sulfate plombique. L'acide nitrique fumant le transforme tout entier, et avec violence , en sulfate plombique (voy. exp. n° M ).

Composition :

Pb = 1294,50 80,61

S. Oxyde mereureu* et 4. Oxyde mercurlque.

On dose le mercure à l'état de métal , de chlorure mercureux ou de sulfure mercurique.

a. Le mercure métallique est un corps blanc très-brillant, liquide à la température ordinaire. Lorsqu'il est pur sa surface possède un éclat métallique parfait ; il est tout à fait inaltérable à l'air, à la température ordinaire. Il bouta 360° et se volatilise déjà , quoique très-lentement , à la température ordinaire de nos étés. Quand on

le fait bouillir pendant longtemps avec de l'eau , il produit quelque peu de vapeurs , dont de faibles traces s'échappent avec les vapeurs d'eau , tandis qu'il en reste une quantité infiniment petite en suspension ,. et non pas en dissolution dans l'eau (exp. n° 42). L'eau qui a bouilli sur du mercure , abandonnée à elle-même , laisse déposer les traces de ce métal qu'elle tenait en suspension. Quand on précipite dans une liqueur du mercure très-divisé , on peut facilement réunir les gouttelettes éparses de ce métal en un seul gros globule, si le métal est pur; mais quand le métal n'est pas absolument pur, quand , par exemple , il porte à sa surface des traces de graisse , on ne peut pas le réunir de cette manière. Le mercure ne se dissout pas dans le chloride hydrique, même concentré; il est peu soluble à froid dans l'acide suifurique étendu , et tres-sohible dans l'acide nitrique et dans l'acide suifurique concentré et bouillant.

6. Le chlorure mercureux préparé par voie humide est une poudre blanche et lourde. Presque insoluble dans Peau froide , il est lentement décomposé par l'eau bouillante, en mercure et en chlore ; quand on prolonge l'ébullition , le résidu non encore décomposé devient gris. A la température ordinaire , le chloride hydrique très-étendu ne dissout pas le chlorure mercureux ; à une température plus élevée, il le dissout lentement ; à l'ébullition et au contact de l'air, totalement ; la solution contient alors du chlorure mercurique qui se forme d'après la formule Hg9Cl+HCl-j-0= 2HgCl+HO. Le chloride hydrique concentré et bouillant décompose assez rapidement le chlorure mercureux en chlorure mercurique qui se dissout, et mercure métallique qui reste pour résidu. L'acide nitrique bouillant le change en chlorure et nitrate mercurique ; l'eau de chlore et l'eau régale le dissolvent déjà à froid en le faisant passer à l'état de chlorure mercurique. Les solutions des chlorures sodique, potassique etammonique le décomposent un peu à froid, davantage à chaud, et le* transforment en métal insoluble et en chlorure mercurique qui se dissout. Le chlorure mercureux est sans action sur les couleurs végétales; il est inaltérable à l'air, et peut être desséché à \ 00° sans se décomposer et

sans perdre de son poids. À une chaleur un peu élevée , inférieure cependant au rouge, il se volatilise sans fondre auparavant. Composition :

2Hg = 2501,80 84,95

Cl = 443,20 15,05

c. Le sulfure mercurique, obtenu par voie humide, est une poudre noire, insoluble dans l'eau. Les acides nitrique et chloride hydrique ne l'attaquent pas lorsqu'ils sont étendus; l'acide nitrique concentré l'attaque à peine, même à chaud ; le chloride hydrique concentré et bouillant n'a pas d'action sur lui. L'eau régaie le dissout sans peine. Il ne se dissout pas dans une solution de potasse caustique , même à l'ëbulljtion ; le sulfure potassique le dissout facilement (exp. n° 44) ; il est insoluble dans le sulfhydrate ammonique , ainsi que dans le cyanure potassique. L'air n'a pas d'action sur lui, même lorsqu'il est humide. Chauffé à 400°C, il ne s'altère point; à une température plus élevée, il se volatilise tout entier sans se décomposer.

Composition :

Hg = 1250,90 86,21

*. oxyde enlTrlque.

On dose généralement le cuivre sous forme d'oxyde cuivrique* Quoiqu'on lui donne presque toujours directement cette forme , il peut se faire cependant qu'on y arrive quelquefois par l'intermédiaire du sulfure cuivrique. Après avoir étudié ces deux combinaisons, nous parlerons aussi du cuivre métallique, parce qu'on l'emploie dans certains cas pour connaître la quantité de cuivre qui se trouve dans certaines solutions.

a. V oxyde cuivrique. — Quand on verse un excès de potasse caustique dans la solution aqueuse étendue et froide d'un sel cui-

vrique, il se forme un précipité bleu clair et difficile à laver, d'hydrate cuivrique , qui , abandonné à lui-même , dans la liqueur où on Ta précipité , devient peu à peu brun noir, à la température ordinaire de nos étés. Ce changement de couleur vient de ce que l'hydrate perd presque toute son eau d'hydratation et passe à l'état d'oxyde. La métamorphose est immédiate lorsqu'on fait bouillir la liqueur, Jetée alors sur un filtre , la solution qui passe ne contient plus trace de cuivre. Quand on mélange les deux solutions dont nous venons de parler, très-concentrées, il se forme, outre le précipité d'hydrate, encore, une solution bleue, qui doit sa couleur à l'hydrate cuivrique bleu , très-divisé , qu'elle tient en suspension, îl est impossible de précipiter par I'ébullition tout le cuivre qui se trouve dans une liqueur de cette nature ; il faut auparavant l'étendre d'eau. Les solutions cuivriques qui contiennent des substances organiques fixes en dissolution ne peuvent jamais être totalement précipitées par la potasse , même quand on les fait bouillir. L'oxyde cuivrique précipité de la solution étendue et bouillante d'un sel cuivrique , par la potasse , retient avec force quelque peu de cette base , qu'on ne peut lui enlever que par des lavages à l'eau bouillante. Après avoir été chauffé au rouge, l'oxyde obtenu par précipitation , ainsi que celui qui provient de la calcination du carbonate , ou du nitrate cuivrique , se présente sous forme de poudre d'un brun très-foncé et souvent noir, dont le poids ne change point lorsqu'on la chauffe au rouge vif, sur une lampe à alcool (exp. nto H ) ; il paraît cependant qu'à une température voisine du point de fusion du cuivre , l'oxyde cuivrique fond, perd de l'oxygène et se change en Cu805. Il se réduit avec la plus grande facilité, lorsqu'on le chauffe avec du charbon. L'oxyde cuivrique exposé au contact de l'air en absorbe l'humidité , d'autant plus rapidement qu'il a été calciné à une température moins élevée ( exp. n° 45). Il est presque insoluble dans l'eau ; peu soluble dans l'ammoniaque , il se dissout facilement dans les acides nitrique , chloride hydrique, etc. Il n'exerce pas d'action sur les couleurs végétales.

Cu = 396,00 70,84

6. Le sulfure cuivrique préparé par voie humide est un précipité d'un brun plus ou moins noir, et presque. absolument insoluble dans l'eau. Exposé humide au contact de l'air, il verdit , rougit alors le papier bleu de tournesol , et finit par se transformer tout entier en sulfate cuivrique. Le sulfure cuivrique se dissout facilement, et avec dépôt de soufre , dans l'acide nitrique bouillant ; il ne se dissout qu'avec peine dans le chloride hydrique. Insoluble dans les solutions même bouillantes d'oxyde et de sulfure potassique , il est un peu soluble dans le sulfhydrate ammonique , et très-soluble dans le cyanure potassique.

c. Le cuivre métallique , lorsqu'il est pur, a une teinte rouge toute spéciale ; il ne fond qu'au rouge blanc. Ce métal ne s'altère pas , à l'air sec , ou bien à l'air humide exempt d'acide carbonique, tandis que dans un air humide et chargé d'acide carbonique , il ne tarde pas à se couvrir d'un enduit oxydé , d'abord gris noir, qui passe ensuite au vert bleu. Chauffé au rouge , au contact de l'air, le cuivre se couvre d'une couche d'oxyde noir. Il ne se dissout point dans le chloride hydrique froid ou chaud , hors du contact de l'air ; au contact de ce fluide le chloride hydrique ne Je dissout que lentement. Il se dissout sans peine dans l'acide nitrique. Inattaquable par l'ammoniaque hors du contact de l'air, il ne se dissout que lentement dans cet alcali en présence de l'air. Quand on met du cuivre métallique dans une solution de chlorure cuivrique dans le chloride hydrique , ou d'oxyde cuivrique dans l'ammoniaque , il change le chlorure cuivrique en chlorure cuivreux , et l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux , en cédant à la liqueur un équivalent de métal pour chaque équivalent de chlorure, ou d'oxyde, qui s'y trouve en dissolution.

•• Oxyde btomuthlque.

On dçse toujours le bismuth à l'état d'oxyde. Nous parlerons aussi du carbonate bismuthique basique et du sulfure bismuthique, parce que ce sont les combinaisons du bismuth dont on extrait en général l'oxyde de ce métal.

a. V oxyde bismuthique qu'on prépare en chauffant au rouge le carbonate ou le nitrate bismuthique , est une poudre jaune citron pâle, qui., lorsqu'on la chauffe, passe insensiblement de cette teinte au jaune foncé et au rouge brun. A une chaleur rouge élevée il fond sans changer de poids. Il se transforme en métal lorsqu'on le chauffe avec du charbon , ou dans un courant d'oxyde carbonique. Insoluble dans l'eau , il est sans action sur les couleurs végétales. Il se dissout facilement dans les acides qui forment avec lui des sels solubles.

Composition :

Bi = 2660,75 89,87

6. Le carbonate bismuthique. — Quand on verse du carbonate ammonique en excès dans une solution bismuthique , exempte de chloride hydrique , il se forme immédiatement un précipité blanc de carbonate bismuthique Bi 05,C0a, dont une partie se redissout dans l'excès du précipitant employé. Il suffit de chauffer le tout avant de le filtrer, pour en précipiter la totalité du bismuth. Le carbonate potassique précipite aussi en entier les solutions des sels bismuthiques ; mais le précipité de carbonate bismuthique produit retient toujours des traces de potasse qu'il est fort difficile de lui enlever. Le carbonate sodique précipite les solutions bismuthiques moins complètement que les deux précédents, et le précipité qu'il produit est plus facile à laver. Le carbonate bismuthique, presque insoluble dans l'eau, se dissout facilement avec

effervescence dans les acides chloride hydrique et nitrique. Quand on le chauffe au rouge il laisse un résidu d'oxyde pur.

c. Le sulfure bismuthique obtenu par la voie humide est un précipité brun foncé ou noir. Il ne se dissout pas dans l'eau , les acides étendus , les alcalis, les sulfures alcalins et le cyanure potassique. L'acide nitrique , de concentration moyenne ,- le dissout à chaud avec dépôt de soufre. Il est inaltérable à l'air, et peut être desséché à 1 00°, sans se décomposer.

Composition :

Bi =2 2660,76 81,61