Adde earlboniqae et adde llaorhydriqae

Quand la substance à analyser contient des carbonates et des fluorures, on effectue encore la séparation comme ci-dessus ; seulement il ne faut pas employer pour déplacer l'acide carbonique des acides forts, tels que l'acide

sulfurique ou l'acide chlorhydrique, qui mettraient en même temps en liberté une partie de Facide fluorhydrique. Dans ce cas, on a recours à un acide fixe, mais faible, comme Tacide tartrique ou l'acide citrique.

Il arrive souvent, quand on dose le fluor, que le précipité de fluorure de calcium est mélangé avec du carbonate de chaux. Pour l'analyser, on le traite par l'acide acétique, on évapore à siccité et on épuise par l'eau la masse saline. Par là, tout le carbonate de chaux est transformé en acétate qui se dissout, tandis que le fluorure de calcium insoluble reste seul pour résidu.

ACIDE SILICIQUE.

Si02 = 30.

DOSAGE

337. La silice se dose toujours en nature. Quand elle est dissoute, on évapore la solution préalablement acidifiée, et Ton dessèche très-complètement le résidu, pour déshydrater la silice gélatineuse et la convertir en silice insoluble. On traite ensuite le résidu par l'acide chlorhydrique chaud, on le débarrasse, par des lavages à l'eau, de toute substance soluble, puis on le dessèche de nouveau et on le pèse après calcination. On trouvera ci-dessous les précautions à observer dans ces diverses opérations.

Après le dosage, il ne faut jamais négliger de s'assurer si la silice est exempte de tout corps étranger. On le reconnaît aux caractères suivants :

âCIDE SILIGIQUE. 46i

La silice pure, SiO^, se présente sous la forme d'une poudre légère, qui est blanche et le devient encore davantage par la calcination ; digérée avec de l'acide chlorhydrique concentré, elle ne lui cède rien et ne le colore pas; fondue au chalumeau, sur le charbon, avec de la soude, elle donne un verre transparent et incolore ; bouillie avec une quantité suffisante de carbonate de soude, elle se dissout entièrement, et donne une liqueur incolore qui se prend en gelée par le refroidissement.

Si la silice ne présente pas l'ensemble de ces propriétés, c'est un indice qu'elle contient une substance étrangère. Il faut, dans ce cas, la dissoudre dans la solution bouillante d'un carbonate alcalin, décanter la liqueur, et examiner à part le résidu insoluble.

Le meilleur essai auquel on puisse soumettre la silice, consiste à l'arroser, dans une capsule de platine, avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique pur. Par l'évaporation, la silice pure se volatilise complètement sous la forme de fluorure de silicium. S'il reste un résidu, on le traite encore une fois par l'acide fluorhydrique, puis on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique, on évapore à siccité, et l'on calcine. La capsule ne contient plus alors que les sulfates des bases qui étaient combinées à la silice (Berze- Lius).

SÉPARATION

a. Séparation d'avec les bases.

:]38. La marche à suivre pour l'analyse des combinaisons silicatées, est tout à fait différente, suivant que ces substances se dissolvent facilement dans les acides forts,

ou ne sont pas attaquées par ces agents. Nous avons indi

i6â ANALYSE MINÉRALE.

que dans le premier volume de cet ouvrage les principaux silicates qui appartiennent à chacune de ces catégories. (Anal, qual.y 153, p. 159 et suiv.)

lo Silicates décomposabUs par les acides minéraux.

330. Le silicate à analyser doit être réduit en poudre impalpable par lévigation, puis desséché à une température qui ne dépasse pas 100 degrés. Cette chaleur est sufTisanto pour éliminer de la substance Teau qui s'y trouve accidentellement. S'agit-iUrhydrosilicates, on calcine une portion pesée de la substance sèche, dans un creuset de platine taré; la perle donne la quantité d'eau de combinaison. Le résidu doit être rejeté; il ne faudrait pas chercher à l'utiliser pour la détermination delà silice, car beaucoup de silicat?s, décomposables par les acides, leur résistent quand ils ont été déshydratés. Plusieurs silicates anhydres, au contraire, deviennent solubles avec gelée après avoir été calcinés (Grenat, Idocrase, Kpidote, Axinile).

Le Iraitemenl par l'acide s'effectue comme il suit. A la substance posée, préalablement délayée dans un peu d'eau, on ajoute de l'acide chlorhydrique de concentration moyenne, et on laisse digérer le mélange à une douce chaleur, en ayant soin de le remuer constamment, pour empêcher la poudre de s'agglutiner (1). Tous les silicates ne se

(1) L*ultaque du silicale peut être faite dans une capsule de porcelaine ou de platine, ou mùme dans un vase à précipités. Le platine ne doit pas être employé quand la matière contient des substances ipii dégagent du chlore (oxydes de mnnçanèse).

(icniMalemenl, c'est avec l'acide chlorhydrique que l'on effectue hi décomposition ; on lui substitue l'acide nitrique ou sulfurique quand les eircoustances l'exigent.

décomposent pas avec une égale facilité : il en est qui ne sont attaqués que fort lentement; les uns se transforment en une gelée épaisse, tandis que chez d'autres, la silice se sépare à Tétat pulvérulent. Dans tous les cas, on reconnaît queia décomposition est complète quand on ne sent plus de grumeaux qui craquent sous Togitateur à la manière du sable.

Il faut alors évaporer le tout au bain de sable, ou mieux, au badn-marie, remuer la masse quand elle commence à se solidifier, puis chauffer le résidu jusqu'à ce qu'il soit parfaitement sec et ne dégage plus de vapeurs d'acide chlorhydrique. Une dessiccation absolue est nécessaire pour rendre la silice complètement insoluble. Toutefois, on ne doit pas, dans le but de hâter cette dessiccation, soumettre le résklu aune chaleur trop intense; car il se formerait, entre les hases et une partie de la silice, des combinaisons qui résisteraient au traitement ultérieur.

Après le refroidissement, on humecte uniformément le résidu avec de l'acide chlorhydrique concentré, on couvre la capsule d'une plaque de verre, et l'on abandonne le tout, pendant une heure, à la température ordinaire. Par là, on rend solubles le fer, l'alumine et la magnésie, en restituant à ces bases l'acide que leur avait enlevé la dessiccation. On ajoute ensuite de l'eau bouillante et on filtre le liquide quand la silice s'est déposée. On traite une ou deux fois le résidu avec de l'eau chaude, puis on le recueille sur le filtre, où l'on termine le lavage.

Il est de règle de dessécher très-complètement la silice, avant de la calciner. On la met alors avec précaution dans le creuset de platine, on pose le filtre par- dessus pour l'incinérer, et l'on maintient quelque temps la matière an

.if'4 ANALYSE MINÉRALE.

rouge vif. Si la silice était humide, ou si elle était placée sur le filtre, la vapeur d'eau et les substances gazeuses provenant de la décomposition du papier en entraîneraient beaucoup sous forme d'une poussière très-Qne. On laisse refroidir le creuset sous une cloche, au-dessus d'un vase contenant de l'acide sulfurique concentré (36, fig. 16), puis on le pèse rapidement. La silice doit être soumise aux essais indiqués ci-dessus, surtout si elle s'est séparée sous forme de poudre dans la décomposition du silicate, car elle n'offre dans ce cas aucune garantie de pureté.

Les bases se trouvent à l'état de chlorures dans la liqueur filtrée réunie aux eaux de lavage, où on les détermine par les méthodes ordinaires.

2" Silicates indécomposables par les acides minérauJr

rîiO. Pour analyser ces combinaisons, il est nécessaire <le les fondre avec des carbonates alcalins ou alcalino-lerreux, afin d'obtenir un silicate très-basique qui soit attaquable par les acides; le dosage de la silice est alors ramené au cas précédent. Toutefois, ce moyen ne convient généralement pas quand il y a des alcalis à doser; il faut alors éliminer la silice sous forme de fluorure de silicium. Voici la description des procédés de désagrégation les plus usités.

1 ** Atlaqae par les earbonates alc*alins. -^ C'est le procédé le plus fréquemment employé. Il convient pour la détermination de la silice dans tous les silicates; mais il ne s'applique pas au dosage des alcalis, pour lequel il faut avoir recours à un autre mode d'analyse. Voici la manière d'opérer : à la, substance desséchée, réduite en poudre fine, et pesée dans un creuset de platine, on ajoute 3 à 4 parties de

carbonate double de potasse et de soude préalablement pulvérisé dans un mortier de porcelaine chauffé. On rend le mélange aussi intime que possible, au moyen d'une petite spatule de platine, et Ton nettoie la spatule avec un peu de ' carbonate alcalin pulvérise, que l'on introduit ensuite dans le creuset.

Il faut alors couvrir le creuset, l'exposer quelque temps à une chaleur ménagée, puis chauffer au rouge blanc et maintenir la matière en fusion tranquille pendant un quart d'heure ou une demi-heure. Si l'on déterminait immédiatement la fusion, il se produirait une effervescence trop vive, qui pourrait donner lieu à des projections et occasionner des pertes. Le creuset incandescent doit être posé sur une plaque de fer froide. On détermine par là un refroidissement brusque qui facilite beaucoup l'extraction de la matière, que Ton détache, au besoin, en pressant le creuset successivement dans plusieurs directions. La matière qui reste encore adhérente au creuset doit être enlevée par l'eau, ou par l'acide chlorhydrique étendu, et ajoutée à la masse principale. On verse alors de l'eau sur la matière, puis de l'acide chlorhydrique, par petites portions à la fois, tant qu'il se produit une effervescence. L'analyse se trouve alors ramenée au cas d'un silicate décomposable par un acide, et il ne reste plus qu'à soumettre la solution au traitement qui a été décrit plus haut.

Lorsque la désagrégation par le carbonate de soude est totale, l'acide chlorhydrique dissout tout, et donne une solution limpide. Si', au contraire, une partie de la matière n'a pas été décomposée, elle reste au fond du vase, et produit, quand on la touche avec un agitateur, la même impression que du sable fin. Dans ce cas, le mieux est de

•*^''^ ANALYSE MrWÉRALE.

reconjmencer l'opération sur une. autre portion de la substance.

->'> Attmnue par ra«ide flnrhydriqse. — L'acide fluor-

hydrique attaque tous les silicates, en élimine la silice sous forme de fluorure de silicium, et convertit les bases en fluorures, que Ton décompose ensuite par l'acide sulfurique. Les analyses se font rapidement à l'aide de cet acide, et le dosage des alcalis ne présente pas de difficultés (i).

a. Procédé de Berzelius. — Le silicate en poudre trèsfine étant placé dans une capsule de platine, on l'arrose avec une solution concentrée, légèrement fumante, d'acide fluorhydrique. Comme la réaction est souvent Irès-vive, il ne faut ajouter Tacide que par petites portions, et remuer chaque fois la matière avec une spatule de platine. On laisse digérer quelque temps la bouillie claire, à la chaleur du bam-marie, puis on ajoute, goutte à goutte, de l'acide sulfurique pur étendu de son volume d:eau. Cet acide doit être en excès suffisant pour transformer en sulfates toutes les bases. On évapore alors à siccité, d'abord au bain-marie, aussi longtemps qu'il se dégage du fluorure de silicium et de racide fluorhydrique, et ensuite à feu nu pour expulser l'excès d'acide sulfurique. Après le refroidissement, on défi) Avant de recommander ce moyen d'analyse, nous devons rappeler que l'acide fluorhydrique, Lml à l'état de \apeur qu'en dissolution dans l'eau, est une des substances les plus dangereuses à manier. Il ne doit être employé que par des mains exercées.

Toutes les opérations avec cet acide doivent être faites en plein air, ou sous une cheminée d'un bon tirage. Sans cette précauUoa, on seniit mcomniodc, et les vapeurs corroderaient les vitres et tous les ustensiles de vcrro.

On conserve, aujourd'iiui, Tacide fluorhydrique liquide dans des flacons en gutta-percha.

laye le résidu avee de Tacide chlorhydrique concentré, on le laisse digérer une heure, puis on ajoute de Teau et Ton chauffe modérément. Par là, tout se dissout, quand l'attaque par Tacide fluorhydrique a été complète. S'il reste un résidu qui refuse de se dissoudre à Tébullition, il faut, après avoir décanté la liqueur limpide, le dessécher et le traiter successivement par les acides fluorhydrique, sulfurique et chlorhydrique. La dissolution est alors totale, à moins que la substance analysée ne contienne du plomb, de la baryte ou de la strontiane.

Lorsque toutes les bases que contient la solution ont été déterminées par les procédés ordinaires, on obtient la silice par différence. Toutefois, il est préférable de la doser directement sur une portion de la substance que Ton fond avec du carbonate de soude.

6. Procédé de Laurent. — Ce procédé se recommande par sa simplicité, sa rapidité et son exactitude. Il consiste à préparer l'acide fluorhydrique dana]J[un vase, en plomb, et à le faire arriver eu vapeurs sur le siJkate à analyser.

L'appareil dimi on se sert est représenté dans la figure ci-dessous. Il se coispose d'un vase cylindrique Â(fig. 74), en plomb, qui peut être fermé exactement à l'aide d'un couvercle portant une rainure. Ce vase est percé, près de son bord supérieur, d'un petit orifice renforcé extérieurement par un bourrelet. Un tube de platine a coudé à angle droit vers le milieu de sa longueur, s'engage à frottement dans ret orifice.

Pour faire l'analyse, on met dans le vase en plomb, du fluorure de calcium pulvérisé, on y verse de Tacide sulfurique concentré, et, après avoir remué le tout, on place le couvercle. Afin de fermer hermétiquement le vase, on me

if^ ANALYSE MINÉRALE,

du caoïilchouc fondu dans la rainure et l'on appuie sur le couvercle en lui imprimant un léger mouvement de rotation. On introduit ensuite le tube de platine dans le petit orifice, également enduit de caoutchouc.

Le silicate à analyser doit être réduit en poudre excessivement fine. On en, pèse 2 ou 3 grammes au plus dans un creuset de platine B de 4 à 5 centimètres de profondeur, et l'on délaye la poudre avec 2 à 3 fois son poids d'eau. Un place alors le creuset de platine sur un support, à côté du

FiR. Tl.

vase de plomb, et on le recouvre avec une feuillede platine C percée de deux ouvertures. L'une d'elles donne passage au tube de platine, qui plonge dans le creuset sans arriver jdsqu'à la surface de l'eau; l'autre, beaucoup plus petite, est traversée par une spatule de platine f> destinée à remuer la matière du creuset. Quelques cliarbons allumés, placés sous

SËPAHATION DE LA SILICE. JCU

le vase en plomb, ne lardent pas à Taire dégagerracide Huurliydrique, qui passe dans le petit tube et vient se dissoudre dans l'eau du creuset. Au bout de quelques minutes, il réagit sur le silicate, dont il dégage le siliciumà l'cUit de fluorure. Il Taut alors remuer à chaque instant la matière, à l'aide de la petite spatule, et conduire l'opéralion le plus lentement possible, pour ne pas s'exposer à des perles par projection. L'attaque doit durer une heure environ ; quand elle est terminée, le silicate a disparu pour faire place à une .solution plus ou moins louche, ou à une matière semblable à l'empois. On retire alors le creuset de platine, etl'on transforme les Huorures en sulfates en opérant comme il a été

dil plus haut (i).

c. Procédé de M. Brijna'Eir. — A- l'aide de ce procédé, on

décompose les silicates par- un séjour prolongé dans une atmosphère d'acide Huorhydrique.

Le générateur de l'acide lluorhy-

driquc est, comme ci-dessus, un

vase cylindrique en plomb, mais

sans orifice latéral (fig. 75).

On pèse 1 à i grammes dusili-

cate très-finement pulvérisé, on

tes met, en couche aussi mince

que possible, dans nue capsule de

platine à fond plat, et l'on hu- '^' '""■

mécte la poudre avec de l'eau ou

de l'acide sulfurique étendu. Après avoir mélangé, dans

Je vase de plomb, du fluorure de calcium et de l'acide

(1| Pour se délwrraS32r Jbs vaiwur» d'iicide niiorliydrique c|ui conlinapraicnE à te iltgagc.', on fait absorber de l'cuu, au voie de plomb, l'ir le [>elil tube co^idû.

sulfurique concentre, on saisit la capsule avec unepinco et on la pose sur un trépied en plomb qui se trouve dans l'appareil. On ajuste alors le couvercle sur le vase, on bouche les jointures avec du plâtre, et Ton abandonne le tout G à 8 jours dans un endroit chaud. La décomposition peut être complète en quelques heures, si Ton chauffe le vase avec quelques chîirboiis allumés ou une petite lampe à alcool. Dans ce cas, on ne le ferme plus hermétiquement, et Ton a soin de remuer de temps en temps lamatière delà capsule.

On reconnaît, comme à l'ordinaire, que la décomposition est complète, en évaporant à siccité après addition d'un excès d'acide sulfurique, et reprenant le résidu d'abord par l'acide chlorhydriquc, puis par l'eau. Tout doit se dissou-

3° Attaque par le fluorure de ealcinm et TaHde sal'

furique. — Ce procédé ne convient que pour le dosage des alcalis; les autres parties constituantes du silicate à analyser doivent être déterminées par l'attaque au carbonate de soude. On mêle intimement, dans un creuset de platine, i [«rliedu silicate réduit en poudre impalpable, avec 2 parties i - de spath fluor flnement pulvérisé. On ajoute assez d'acide sulfurique pour transformer le mélange en une pî\te, puis on chauffe modérément. Il se dégage du fluorure de silicium, et, quand l'excédant d'acide sulfuriquo a été éliminé, on enlève par l'eau les sels solubles mêlés avec le sulfate de chaux- Les alcalis sont alors dosés dans le liquide filtré après la séparation de toutes les autres bases. (Berzelips).

L'inconvénient de ce procédé est de fournir une quanlil*' considérable de sulfate de chaux, qui rend l'analyse embarrassante. Il est d'ailleurs difficile de se procurer du fluorure de calcium absolument pur.

SÉPARATION DK LA SILICE. 47f

A° Atta«|m par le eufroimte de hmrjte, — On mêle,

dans nn creuset de platine, 1 partie du silicate en poudre excessivement fine, avec 3 à 4 parties de carbonate de baryte. Le mélange étant rendu aussi intime que possible, on le chauffe au rouge intense pendant une heure ou une heure et demie. Après le refroidissement, on dissout la masse fritfée dans l'acide chlorhydrique, on sépare la silice, en suivant la marche qui a été indiquée plus haut (839), puis on précipite la baryte par l'acide sulfurique. Les bases se déterminent dans le liquide filtré par les procédés ordinaires (1).

b** Attai|ne par le carbonate de ebaax. — A l'aide du

procédé suivant, on analyse un silicate en une seule opération, même quand il contient déjà de la chaux, car celle que l'on introduit pour faire l'attaque, est en quantité pesée sous deiîT formes (carbonate et chaux vive). Les matières silicatées ou alumineuses, étant chauffées avec une petite quantité de chaux, donnent un verre fusible, parfaitement limpide et transparent lorsqu'il n'y a pas de métaux colorants. Sa fusion est aussi tranquille que celle du verre ordinaire, parce qu'aucun gaz ne se dégage, ni avant, ni après sa formation. Il en résulte que 2 ou 3 grammes d'un silicate peuvent être attaqués dans un très-petit creuset, qu'il est facile de porter à une température élevée au moyen d'une lampe-for^e (5:2). L'expérience démontre qu'une petite quantité de chaux in-

(!) M. Deville trouve qu'on met beaucoup plus de carbonate de baryte qu'il n'en faut, car avec 0,8 de ce fondant pour 1 de feldspatb orthose, on obtient, à une température peu élevée, une matière vitreuse limpide et attaquable. Une quantité considérable de carbonate de baryte <'xige une chaleur très-intense, à laquelle la potasse, chassée par la l>aryte devenue caustique, se volatilise sensiblement. En effet, pour •{lie la potasse ne se volatilise pas déjà à une température peu élevée, il p<t nécessaire qu'elle soit combinée à un acide fixe.

troduite dans un silicate, en le rendanlsolublcdansles acides, n'en laisse pas moins les alcalis à Tétat de combinaison avec la silice, et ne nuit pas, par conséquent, à leur fixité, voici comment on opère :

On fait digérer le silicate réduit en poudre avec un peu d'acide nitrique Irès-étendu, puis on le lave et on le sèche. On pèse, dans un très-petit creuset de platine tare, 2 a .1 grammes de matière et on la calcine pour déterminer la perte en eau. On met ensuite du carbonate de chaux pulvérulent au-dessus de Ja matière, et l'on pèse, après avoii' chauffé à 200 degrés, sans dépasser beaucoup cette température (I).

Il faut alors mélanger avec le plus grand soin, au moyen d'une petite spatule de -platine, et nettoyer la spatule et les parois du creuset avec les barbes d'une plume de corbeau. Il est môme bon d'isoler un peu la matière, en faisant passer les barbes de plume entre la matière et le creuset jusque une petite profondeur. Toute cette opération n'a dû rien faire perdre de son poids au mélange. Renris sur le plateau de la balance, il doit plutôt avoir subi une légère augmentation de poids, due à l'eau hygroscopiquo.

On calcine ensuite la chaux, puis on élève graduellemenl

(1) Voici les quanlilcs de carijonate de chaux à e^n ployer, dans quelques cas, i)Our une partie de matière :

Quanlité do Quanlilç de cadx»

chaux. de chaux corrcsp.

Roches fcldspalhiqucg, porphyriqucs, clc.. 0,15 à O.â 0,3 à 0,(

Minéraux analogues aux fclJiipalhs 0,â3 0,i

Silicalcs d'àluniino (dislliène, clc.) 0,3 à 0.4 0,5 à 0,7

Corindon, aluminatcs, otc 0,4 à 0,5 0,8 à 1

Plus la quantité de chaux ajoutée est grande, plus s'élève la chaleur ncces'roj'c à la fusion et ù la prodiTCtion d'un verre homo^jè'ic.

la chaleur de manière à fondre le verre. La matière ainsi fondue doit être limpide et porter touteâ les apparences de rhomogénéité déterminée par une liquidité parfaite : elle doit avoir le même poids que le mélange entièrement fritte, et ce poids doit être tel, qu'il dénote pour la chaux une pureté absolue (1). Après le refroidissement, on extrait le verre, en pressant au besoin le creuset successivement dans plusieurs directions.

Le verre peut être analysé en totalité, ou seulement en partie, ce qui est sans inconvénient, la matière étant parfaitement homogène. Dans tous les cas, il est bon de le pulvériser grossièrement; par là, l'action de l'acide est beaucoup plus prompte, et, si l'on a soin d'agiter, en moins de dix minutes la liqueur est solidifiée par la silice en gelée parfaitement limpide et incolore (M. Deville).

b. Séparation d*avec les acides.