DOSAGE DES MÉTAUX

comme il est toujours difficile, dans ce cas, d'obtenir un produit constant, il vaut mieux recourir à l'analyse du sel d'argent.

Lorsque les sels de plomb résistent à l'action de l'eau chaude, il convient de les précipiter dans des liqueurs bouillantes, on obtient ainsi un produit dense et grenu qui se prête mieux aux lavages. Très-peu de sels neutres de plomb sont solubles et cristallisables ; leur préparation n'offre d'ailleurs aucune difficulté.

Les sels de plomb s'obtiennent facilement anhydres quand un les maintient pendant quelque temps dans Tétuve chauffée à 100 ou 120 degrés. Après avoir déterminé avec précision les proportions de base et d'acide qu'ils renferment (105), on en fait l'analyse parla combustion avec l'oxyde de cuivre pour doser l'hydrogène et le carbone.

La préparation des sels d'argent ne présente pas de difficulté. Ils sont généralement peu solubles et se précipitent quand on ajoute du nitrate d'argent à la solution bien neutre du sel organique à base de potasse ou de soude. On peut, dans certains cas, les obtenir cristallisés, en mélangeant les solutions bouillantes et en abandonnant la liqueur filtrée au refroidissement. Lorsqu'on s'est procuré un sel d'ai^ent pur et parfaitement sec, on détermine par la simple calcination la quantité d'argent qu'il contient (106, A"*). Si le sel détone par la chaleur, on dose l'argent à l'état de chlorure. Il faut ensuite contrôler les résultais obtenus par l'analyse élémentaire du sel d'argent.

50i ANALYSE ORGANIQUE.

441. La détermination des densités de vapeurs est le complément le plus important de l'analyse élémentaire et ne doit jamais être négligée quand la nature de la substance s'y prête. Non -seulement elle critique toujours d'une manière utile les résultats obtenus, mais c'est en outre la seule donnée que l'on puisse invoquer pour fixer l'équivalent des corps volatils qui ne se combinent ni aux acides ni aux bases.

La densité d'une vapeur s*'obtient en divisant le poids d'an volume connu de cette vapeur par le poids d'un égal volume d'air pris dans les mêmes circonstances de température et de pression. Le problème consiste donc à déterminer, par l'expérience, le poids de Tunîté de volume de la vapeur. Ce résultat peut être obtenu par deux méthodes : suivant l'une) proposée par Gay-Lussac, on mesure le volume qu'occupe la vapeur provenant d'un poids connu de la substance; d'après l'autre, imaginée par M. Dumas, on pèse au cou* traire la vapeur qui remplit un espace dont le volume est fixé à Tavance.

1° Méthode de Gay-Lussac. — Le procédé de Gay-Lussac ne peut être appliqué qu'aux substances qui entrent en ébullition à une température qui ne dépasse pas 60 ou 65^ On y a surtout recours pour les liquides qu'on n'a qu'en petite quantité et dont la pureté laisse à désirer. Voici la manière d'opérer : on pèse le liquide proposé dans une petite am-

DÉTERMINATION DES DENSITÉS DE VAPEURS hUb

poule en verre, qu'on iniroduit, après l'avoir fermée, daus une éprouvette graduée remplie de mercure bien sec. L'éprouvet(e étant placée sur un bain de mercure cenlenu daus une marmite en fonte, on l'entoure d'un manchon en verre qu'on reinpUl d'eau (fig. 96). Si l'on chauffe la cbau-

Fig, 96.

diére, la chaleur se transmet àl'eaudu manchon et ne tarde pas à la faire entrer en ébullition. Le liquide se dilate d'abord el brise l'ampoule, puis il se réduit en vapeur et déprime peu à peu le mercure de l'éprouvette. Lorsque l'équilibre de

température s*est établi, le volume de la vapeur reste constant; on mesure alors rigoureusement ce volume^ et Ton note, au même instant, la température, la hauteur du baromètre et la hauteur du mercure soulevé dans Téprouvette. On mesure celle-ci au moyen d'une règle verticale en Ter dont la pointe inférieure coîucide avec le niveau du mercure de la chaudière; cette règle est munie d'un curseur qu'on amène au niveau du mercure dans Téprouvetle.

A l'aide de ces données, on calcule facilement ladensité^ soit :

Y le volume observé de la vapeur et exprimé en centimètres cubes; H la hauteur du baromètre réduite à 0 degré; h la hauteur du mercure soulevé dans l'éprouvette et ramenée également à 0 degré.

La différence (H — h) exprimera évidemment la pression sous laquelle se trouvait la vapeur au moment où elle a été mesurée. On aura d'abord pour le volume Yfi delà vapeur, supposée àO° et 0",760 :

(i + 0,00367. ri 76U'

et Ton obtiendra ensuite la densité cherchée x, par la formule

dans laquelle P représente le poids de la substance volati lisée,0<^%001293!2 le poids de 1 centimètre cube d'air à la température de O"" et sous la pression de 0"',760.

^"^ Méthode de H. Dumas. — Cette méthode, à la Tois plus simple et d'une application bien plus générale que la

DÉTERMINATION DES DENSITÉS DE VAPEURS. 5î)7

précédente, est presque exclusivement employée dans les laboratoires de chimie. Elle consiste à placer dans un ballon à col effilé, préalablement pesé plein d'air, une quantité suflisante de la matière, qu'on chauffe à 40 ou 50 degrés au-dessus de son point d'ébullition. Lorsque l'excédant de la substance s'est volatilisé et a expulsé toull'air, on ferme le bec du ballon au moyen du chalumeau, et l'on observe la température et la hauteur du baromètre. II ne reste plus alors qu'à déterminer le volume du ballon et le poids de la matière qui s'y trouve, pour avoir tous les éléments qu'exig(; le calcul de la densité de vapeur.

On se sert, pour ces déterminations, de ballons à long coi dont la capacité varie de 2.50 à 350 centimètres cubes. Après avoir bien lavé, à l'eau distillée et à l'alcool, le ballon destiné à l'expérience, on le dessèche avec soin en le chauffant et en y insufflant de l'air au moyen d'un soufflet. On chauffe ensuite, à la lampe d'émailleur, le col du ballon tout près de la panse,* et, quand il est suffisamment ramolli, on ^ l'élire en une longue pointe déliée qu'on pj^ 97

recourbe brusquement de manière à lui donner la direction qu'indique la figure ci-jointe. Ou casse, pour l'ouvrir, l'extrémité du col effilé, puis on fait très-soigneusement la tare du ballon, en notant la température qu'indique un thermomètre placé dans la cage de la balance, ainsi que la hauteur du baromètre. Avant d'acceptef définitivement cette tare, on la vérifie à plusieurs reprises pour s'assurer si le ballon s'est mis en équilibre de température avec l'air contenu dans la balance.

Le ballon étant exactement pesé, on l'échauffé doucement,

puis on en plonge le bec dans le liquide proposé, et on le laisse refroidir. Par là, le liquide monte et gagne la panse du ballon, où on en laisse arriver 5 ou 6 grammes environ. Silasubstance était extrêmement volatile, il faudrait refroidir le ballon en l'arrosant avec un peu d'éther, pour éviter quMl ne se formât des vapeurs qui arrêteraient l'absorption. Quant aux substances solides, on les fond à une douce chaleur et on les introduit ensuite de la même manière : on chauffe au besoin la partie effilée du ballon pour empêcher la matière de s'y figer (1).

On assujettit ensuite le ballon entre les deux anneanx du support mobile représenté dans la figure 08, et on l'enfonce dans la bassine contenant le bain destiné à le chauffer. Ce bain doit être en état de supporter une température de 50 de- ^^rés, au moins, ali delà du point d'ébullition de la matière (^); suivant la volatilité de la substance, on prendra donc» pour le liquide du bain, de l'eau, une solution satu-

«Il Quand l'oxygène de l'air ost susreptible d'altérer la substance sur laquelle on opère, on fiiit le vide dans le ballon, au moyen d'une petite pompe pneumnliquc, et on y laisse rentrer de l'acide carbonique ou de l'hydrogène pur.

(2) Il convient, en général, d'élever la température antant qu'on Ir* peut sans risquer d'altérer ki substance. L'expérience prouve, en effet, que les densités des vapeurs ne sont exactes qu'autant qu'on les détermine à une température suffisamment éloignée du point d'ébullition; r'est alors seulement que les vapeurs se comportent comme des gaz permanents et que les lois de Mariette et de Gay-Luasac leur sont applicables. Les vapeurs de la plupart des substances neutres satisfont à res lois quand elles sont chaufTécs à 40 ou 50o au delà du point d'ébullition, mais d'autres, et particulitTcment celles des acides volatils, exigent une température plus élcYCe. Ainsi, il résulte des observations de M. Cahours, que la densité de vapeur de l'acide acétique est beaucoup trop forte quand elle est prise dans ces conditions et qu'elle n'atteint sa valeur rétll* qu'à ISO» au-dessus du point d'ébullition de cet ari^le.

l'ée de chlorure de calcium, une huile fixe, on enfin l'alliage fusible de Darcet. Les huiles animales, telles que l'huile de pied de bœuf, pouvant sans inconvénient être chautTées a 280 degrés, conviennent dans la plupart'des cas et remplacent avec avantage tous les autres liquides. La température est indiquée par un thermomètre que l'on

Fig. 08.

place dans le hain à calé du ballon, il est nécessaire que le ballon soil complètement enveloppé par le liquide de la bassine; l'extrémité du col elTilé doit seule être en dehors du bain sur une longueur de l ou 5 centimètres.

Ces dispositions étant prises, on chauffe graduellement la bassine de manière que la température du bain soit con-

stamment ascendante. Au moment où le point d'ébullilion de la matière est atteint, la vapeur s'échappe en un jet continu par le bec du ballon; on peut en condenser la majeure partie dans un petit tube, si Ton opère sur une matière précieuse. Quand tout l'excès de liquide a distillé, ce jet s'arrête, et il ne sort plus que des traces de vapeur expulsées par reiîet de la dilatation.

Il faut alors fermer toutes les issues du fourneau et régler le feu de façon que la température s'élève avec beaucoup de lenteur. Lorsqu'on est parvenu au degré voulu, on agite le bain et l'on maintient sa température stationnaire pendant quelques minutes, afin que l'huile et la vapeur se mettent exactement en équilibre. On chauffe alors avec un charbon la portion extérieure du col effilé pour en chasser la petite quantité de liquide qui s'y condense ordinairement, puis on ferme le ballon, et l'on détermine au même moment la température indiquée par le thermomètre, ainsi que la pression, qui, en général, n'a pas eu le temps de changer (1).

(1) La température indiquée par le thermomètre à mercure doit sulii plusieurs corrections importantes.

Il faut d'abord que le zéro de l'instrument dont pn fait usage ail ùW' vérifié récemment. Les thermomètres cinplovés pour ces sortes de déterminations sont ordinairement abandonnés à un refroidissement trèslent après avoir été exposés à une température élevée; dans ces conditions, il n'est pas rare que le zéro réel soit de 2 à 3 degrés uu-dessn^ de celui que porte la graduation (M. Legrand).

D'un autre côté, la température trouvée est sensiblement trop ba<se. parce qu'une portion notable de la colonne mercuriellc n'est pas plongée dans le bain ; la manière d'cfToctuer cette correction a été indiqiH'«' précédemment (402, 2»», p. 534 et suiv.).

Enfm, la température obscr>'éc étant ainsi corrigée, on cherche daii< 1:1 table de M. Rcgnault celle qui lui correspond sur le thermomètre «i air ^'oycz les ttibles placées à la fin de l'ouvrage).

Fïg. 99.

DÉTERMINATIOiN DES DENSITÉS DE VAPEURS OUI

Le chalumeau représenté dans la figure 99 est fort coinmode pour sceller le ballon. Le petit vase a, qui fait roffice d'une lampe, ne contient environ que 3 grammes d'huile, et porte un fil flexible, muni à son extrémité d'un anneau b qui sert à le fixer à la pointe du chalumeau. On arrive sans peine, en courbant légèrement ce fil, à donner au dard la direction convenable (H. Bunsen).

Aussitôt que le ballon est fermé, on le sort du bain, on le laisse égoutter et refroidir, puis on l'essuie avec soin, et on le lave avec un peu d'éther pour enlever de sa surface les dernières traces d'huile.

Quand il est tout à fait froid, on le pèse de nouveau, <U on note l'augmentation ou la perte de poids qu'il a éprouvée.

Au moyen d^me pince, on brise ensuite, sous le mercure, l'extrémité du col effilé. Le mercure rentre alors dans le ballon et le remplit entièrement, quand on a bien conduit l'opération, et que l'excès de matière a été suffisant pour expulser tout l'air. Dans le cas contraire, il reste une bulle d'air plus ou moins grosse dont il faut tenir compte. A cet effet, on brise peu à peu le col effilé du ballon, sous le mercure, jusqu'à la partie où il commence à s'évaser, on transvase le résidu d'air dans un tube gradué et on le mesure en tenant note de la température (i). Pour obtenir ensuite la

{\) Généralement, on peut se contenter de mesurer le volume du résidu d'air en achevant de remplir le ballon avec du mercure qu'on

im ANALYSE ORGANIQUE.

capacité du banon, il suffit de mesurer le mercure qu'il renferme, à l'aide d'une éprouvette étroite divisée en centimètres cubes.

En résumé, si l'on rassemble les divers résultats recueillis dans le cours de cette opération, il est facile de voir qu'on a toutes les données nécessaires pour calculer la densité d'une vapeur. Soit :

K l'excès du poids du ballon plein de vapeur sur le poids du ballon

plein d'air; / la température de la balance ; H la hauteur du baromètre;

T la température au moment où le ballon a été scellé ; H' la hauteur du baromètre;

V le volume du ballon exprimé en centimètres cnbes; r le volume du résidu d*air.

On a d'abord pesé le ballon plein d'air à une température et sous une pression connues, et, comme on a ultérieurement déterminé son volume, il est aisé de calculer le poids p de cet air. Il faut pour cela ramener son volume Y à la température et à la pression normales, et multiplier le volume ainsi corrigé par le poids du centimètre cube d'air (0'»%001 293-2); on a alors:

Dans la deuxième pesée, le ballon est plein de vapeur. Si Ton compare le nouveau poids obtenu à celui du ballon plein d'air, on constate une différence, positive ou négative,

laisse échapper en filet délié d*unc pipette jaugée. On peut aussi mesurer d'abord le mercure qui s'est introduit dans le ballon, puis remplir cr»lui-ci complètement et mesurer de nouveau le mercure; la différence outre les deux mesures donne le volume de Fair avec une approximation suffisante.

DÉTERMINATION DES DENSITÉS DE'VàPEURS. 6U3

suivant que la vape«r examinée est plus dense ou plus légère que l'air. Il est clair que cette différence E n'est autre chose que le poids apparent de la vapeur, ou, en d'autres termes, le poids de la vapeur diminué du poids de l'air qui a été expulsé. Le poids réel P de la vapeur se compose donc de son poids apparent E (pris avec son signe algébrique) augmenté du poids de l'air qui remplissait le ballon quand on en a fait la tare :

P = E-hp.

Ceci suppose que tout l'air a été expulsé du ballon. S'il en est autrement, il faut calculer le poids r de ce résidu d'air et le retrancher du poids trouvé ci-dessus. On a :

08^,0012932 XV XW

en désignant par H"" et par t' la pression et la température au moment où le volume v a été mesuré. Le poids réel de la vapeur est dans ce cas

Il faut chercher maintenant le volume qu'occuperait la vapeur en la supposant ramenée à la température et à la pression normales; et d'abord, comme le ballon s'est dilaté, on détermine ce que son volume est devenu à la température à laquelle on l'a fermé. Si k représente le coefficient de la dilatation cubique du verre (1), on a :

Vd-f &(T — 0)

(1) Voici, d'après M. Regnault, les valeurs moyennes da coefllcient k

à différents intervalles de température :

Entre 0 et iOO» k = O.OOOOîTP»