Fabrication de l'acide sulfurique usuel

A l'époque mémorable où la soude artificielle fut découverte en France, l'acide sulfurique, trouvant dans cette nouvelle industrie d'énormes débouchés, devint dès lors un objet de commerce dont la fabrication se développa rapidement : les progrès de cette industrie avaient été bien lents jusque-là.

L'acide sulfurique était connu des Arabes; Rhazès en fit mention en 950, Albert le Grand le désignait au treizième siècle sous le nom de soufre des philosophes. Vers la fin du quinzième siècle, Basile Valcntin observa dans les produits de la distillation du vitriol vert (protosulfate de fer) l'acide sulfurique. Dorneus lui donna le nom d'esprit ou iï huile de vitriol; Angélus Sala recueillit plus tard de faibles quantités de cet acide en brûlant du soufre dans l'air humide, sous des cloches en verre. Lefebvre et Lémery améliorèrent ce procédé en ajoutant au soufre du

salpêtre, et opérant la combustion du mélange dans une cuiller de tôle au milieu de ballons en verre, de 100 à 200 litres, contenant un peu d'eau. En 1746, Roebuck et Garbet, pour réaliser en grand cette opération, remplacèrent le ballon de verre par une chambre doublée de plomb et la cuiller par une large capsule plate en tôle, portée sur un chariot roulant, à l'aide d'un chemin de fer jusqu'au milieu de la chambre, le fond de celle-ci étant couvert d une mince couche d'eau. En 1769, Chatel et C,e introduisirent à Rouen cette industrie sous la direction de Holker : ils obtinrent l'exemption des droits sur le salpêtre [dont ils consommaient annuellement 30000 livres et dont ils employèrent 70000 iivf es eu 1775).

En 1774, les fabricants d'indiennes de Rouen opérant la combustion du mélange de soufre et de salpêtre sous l'influence d'un courant d'air, favorisèrent les réactions dans la chambre en y injectant de la vapeur d'eau. Holker fils apporta des améliorations dans cette industrie qu'il dirigea depuis 1810, chez Chaptal, Darcet et Cic, ses associés.

Théorie de la fabrication. — Les procédés usités en 1793 ne reçurent que des perfectionnements de détail jusqu'au moment où Clément Desormes prouva que l'acide du salpêtre (acide azotique) ne fournit pas seul de l'oxygène à l'acide sulfureux, mais qu'un des produits de la décomposition de cet acide par l'acide sulfureux, le bioxyde d'azote, ayant la propriété de s'oxyder aux dépens de l'air, et de céder ensuite à l'acide sulfureux l'oxygène dont il s'était emparé, joue ainsi le rôle d'intermédiaire entre l'acide sulfureux et l'air; de sorte qu'en définitive l'air atmosphérique fournit plus des 0,9 de l'oxygène nécessaire pour transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique. Clément Desormes remarqua, de plus, que la chaleur et l'humidité fournies par la vapeur d'eau sont des conditions favorables à ces réactions, en dégageant une partie des composés azotiques que retient l'acide sulfurique concentré.

Cette théorie guida les manufacturiers vers de notables perfectionnements; elle fut modifiée, sans perdre son principal caractère, par les recherches de Gay-Lussac, et de MM. Pelouze, Laprovostaye, Péligot, etc. Voici comment on explique maintenant les phénomènes qui se passent dans les chambres et les appareils ci-après décrits :

Le soufre enflammé sous l'influence d'un courant d'air s'unit à 2 équivalents d'oxygène, et forme l'acide sulfureux SO*. Ce

gaz est introduit avec un excès d'air dans les chambres où les réactions suivantes ont lieu: l'acide azotique AzO*, contenant 5 équivalents d'oxygène, en cède 1 à l'acide sulfureux, dont l'équivalent est aussitôt converti en acide sulfurique SO\ Il reste de l'acide hypoazotique AzO4 dont 2 équivalents mis en présence de l'eau se dédoublent en acide azotique hydraté recommençant la première réaction, et en acide azoteux AzO1 ; 3 équivalents de celui-ci, sous l'influence de la vapeur d'eau, se dédoublent aussitôt en 1 équivalent d'acide azotique, réagissant comme la première fois sur l'acide sulfureux, plus 2 équivalents de bioxyde d'azote AzO', qui, en présence de l'air, passe immédiatement à Téta t d'acide hypoazotique AzO*, pour reproduire les réactions précitées.

De sorte que l'acide azotique, toujours régénéré par l'oxygène de l'air et sous l'influence de la vapeur d'eau, vient sans cesse offrir de l'oxygène à l'acide sulfureux qui s'en empare, et se transformant en acide sulfurique aussitôt précipité à l'état liquide (*).

Nous devons ajouter ici que les trois composés AzO% AzO* AzO1, partout où ils sont en contact avec un excès de gaz sulfureux chaud et humide, cédant à celui-ci le troisième équivalent qui le transforme en acide sulfurique, et se réduisant eux-mêmes à l'état de bioxyde d'azote, on comprendra que ce dernier gaz, dès qu'il est en présence de l'oxygène de l'air, en reprenne 2 équivalents pour repasser à l'état d'acide hypoazotique, qui recommence son rôle. On se fera ainsi une idée des effets assez complexes qui, dans les chambres, changent continuellement le gaz acide sulfureux en une pluie d'acide sulfurique.

Ce n'est pourtant pas tout encore : une partie du bioxyde d'azote lui-même, en présence d'un excès d'acide sulfureux et d'eau, perdra 1 équivalent d'oxygène, qui entre dans la composition de 1 équivalent d'acide sulfurique ; dès lors le bioxyde devenu protoxyde d'azote AzO, reste à l'état gazeux et devient nuisible, comme gaz inerte, car il ne prend plus part aux réactions.

Pour diminuer cette cause de perte, on doit entretenir con-

n Nous avons obtenu avec M. Cartier, dès 1818, dans notre fabrique, une production d'acide plus abondante en prolongeant les réactions entre les gaz «t la vapeur d'eau dans une série de trois chambres qui augmentaient la surface des parois et déversaient de Tune dans l'autre l'acide sulfurique condensé à l'état liquide.

stamment un excès d'oxygène dans les chambres, et il faut que les gaz y soient toujours en mouvement, afin d'être sana cesse en présence de cet oxygène; ils doivent être, en outre, assez échauffes et humides pour former rapidement dans l'espace les divers composés d'où l'acide sulfurique se sépare en rencontrant de larges surfaces qui favorisent le dépôt et l'écoulement des "gouttelettes de cet acide sulfurique suspendu dans les gaz.

Une autre cause de complication se manifeste dans les endroits où la vapeur d'eau manque : il se forme là un composé cristallin . renfermant 1 équivalent d'acide azoteux et 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté ; à ce composé peuvent s'ajouter 1, 2 on 3 équivalents d'acide ordinaire (*) ; enfin l'acide sulfurique formé dans les dernières chambres de l'appareil contient des composés azotiques que l'eau ou la vapeur font dégager, et que Ton peut utiliser de nouveau : de même, en effet, qu'en réagissant sur les cristaux des chambres, le contact de l'eau détermine la formation de l'acide azotique hydraté, de l'acide sulfurique et le dégagement du bioxyde d'azote; celui-ci, en présence de l'oxygène des gaz mélangés, produit de l'acide hypoazotique ; aussi voit-on le gaz rutilant apparaître lorsqu'on verse de l'eau soit sur les cristaux, soit même dans l'acide sulfurique des dernières chambres.

Appareil dénitrificateur. — L'un des appareils employés, qui réalise ces conditions, est indiqué (pi. V) par une coupe verticale.

A représente l'un des fours où l'on brûle le soufre; le fond est formé de plaques en fonte à joints ou brides boulonnées, ou en tôle clouées à plats joints, à bords relevés de 8 à 10 centimètres tout autour de chacune de ces plaques (**). Le deuxième four à

(*) On le représente ainsi :

AzO' + 2 (SO*,HO) -h 1 ,2 ou 3 (SO\ HO).

On désigne quelquefois sous la dénomination d'acide azoto -sulfurique le composé S'AzO* cnstallisable en prismes droits rectangulaires correspondant à 2 SO», A/.O*.

(**) Dans plusieurs fabriques on avait disposé une chaudière, que devait échauffer la flamme du soufre; celte sorte de foyer fournissait la vapeur utile aux réactions; un générateur supplémentaire, chauffé par la houille, servait pendant les opérations ainsi que pendant les temps froids tt secs. Les chances d'altérations et de fuites à la chaudière, chauffée par la flamme du soufre, enfin son faible pouvoir calorifique de combustion (2220, environ le tiers de celui du charbon, vojr. p. 93), ont fait généralement renoncer à ce moyen d'économiser une partie du combustible ordinaire. On a remplacé la chaudière par une voàte en briques bien jointes telle qu'elle se trouve représentée planche V.

On a même disposé deux générateurs de vapeur, afin d'en avoir toujours

soufre, contigu au premier, est vu en élévation : il montre la porte à coulisse a, qui, plus ou moins élevée, donne à l'air un accès convenable ; on l'ouvre entièrement pour charger toutes les heures le soufre et pour retirer les cendres.

A l'extrémité de chacun des deux fours, un gros tube en tôle B porte les gaz de la combustion dans une cheminée commune CD, dont la section de passage est égale à la somme des sections des deux tubes B, Bf).

Le gaz sulfureux, l'azote et l'oxygène libre, suivant la direction de la cheminée CDE, entrent dans la première petite chambre (dite premier tambour en tête) EE'. Une injection de vapeur, lancée par un étroit orifice, dans la même direction DE, concourt au tirage des fours, et favorise les réactions indiquées plus haut sur le liquide contenant de l'acide hypoazotique, qui coule au bas de la chambre. Le mélange gazeux, poussé par les produits successifs de la combustion du soufre, passe du premier tambour, par un tuyau E", dans un deuxième tambour semblable E"'; là, il rencontre de l'acide azotique qui s'écoule continuellement, ou par intermittence, d'une série de vases en grès /", disposés à l'extérieur, dans des étagères en grès gy g\ où il tombe en cascades des plateaux supérieurs sur les trois ou quatre autres plateaux. Ainsi exposé par une grande surface au gaz sulfureux, l'acide azotique forme de l'acide sulfurique et de l'acide hypoazotique, puis donne lieu aux réactions précitées. Au lieu

un de rechange, prêt à fonctionner dès que le service de l'autre est interrompu ; il en résulte que les réparations aux générateurs peuvent s'exécuter sans occasionner d'interruption dans les opérations des chambres. Afin de donner une vitesse suffisante aux jets de la vapeur introduite par des orifices étroits dans les chambres, les générateurs fonctionnent sous une pression de 3 et même k atmosphères. Cette vapeur doit fournir la quantité d'eau nécessaire pour obtenir l'acide de 50 à bk° et maintenir dans ces chambres la température de 55 è 60°, variable d'ailleurs de 50 à 70° en hiver et de 65 à 80° en été.

En tout cas on doit interposer entre le générateur et les tubes qui conduisent la vapeur d'eau dans les chambres, un vase intermédiaire en cuivre dont la vapeur ne sort qu'en soulevant une soupape ; celle-ci se referme dès que la pression, diminuant dans la chaudière, pourrait occasionner une absorption qui introduirait des vapeurs acides capables d'attaquer la tôle.

Un robinet permet d'extraire du vase intermédiaire le liquide de condensation.

(*) Quelquefois, au lieu de deux fours à soufre, on en construit quatre, et même six, également accolés les uns aux autres, et dirigeant dans une cheminée commune, en fonte ou en tôle, les gaz de la combustion des quatre ou six fours à soufre. La surface totale des plateaux en tôle, à bords relevés, formant la sole de ces fours, représente l mètre carré par 100 kilogrammes de soufre, brûlés en vingt-quatre heures.

des quatre à huit étagères sur lesquelles coule l'acide azotique (de 28 à 36° Baume), on emploie dans plusieurs fabriques soit de longues gouttières plates ctagées, soit des séries de terrines également en grès et versant aussi de Tune dans l'autre : la figure 63 ci -dessous indique cette dernière disposition; on voit que les flacons pleins d'acide azotique commmuniquent entre eux par des siphons (*), et posés sur une tablette E versent l'acide par

3 un tube de verre (en S et formant lut liquide) dans la première terrine D ; à mesure que les terrines se remplissent, le trop-plein du liquide s'écoule de Tune à l'autre, de i' D en D' et D* : ce long par- B cours autour de la deuxième petite chambre expose l'acide azotique par une très -grande *,g' 63* surface à l'action du gaz

acide sulfureux mêlé de vapeur d'eau arrivant par le tube A pour se répandre dans l'espace C, puis passer par le tube E' dans la grande chambre : ce gaz sulfureux réagissant sur l'acide azotique, en dégage continuellement des vapeurs rutilantes et se convertit lui-môme en acide sulfurique ; arrivant en cet état sur le fond en plomb, dont l'épaisseur est double (environ 6 millimètres), le métal n'est que très-peu attaqué, tandis qu'il serait très-promplement oxydé et dissous s'il recevait directement le contact de l'acide azotique (**).

L'acide sulfurique coule par un petit tube en plomb e e daus le premier tambour, où l'acide sulfureux et la vapeur d'eau transforment les acides azotique et hypoazotique, entraînés par

(*) Ces quatre vases ou bombonnes eu grès doivent avoir les mêmes dimensions; la communication établie entre eux par des sipbons représente une capacité totale quadruple qu'il serait difficile de se procurer avec un seul vase. Celui-ci d'ailleurs exposerait à plus de dangers par des chocs accidentels.

(**) Dans plusieurs fabriques on emploie, au lieu d'acide azotique liquide, les mélanges d'azotate de soude ou d'azotate de potasse et d'acide sulfurique qui dégagent l'acide azotique.

Ces mélanges sont disposés à l'intérieur du four à combustion, A, pi. VIII, soit dans des marmites en fonte <f et (fig. 1), que l'on fait glisser à volonté sur des traverses en fer au-dessus de la flamme du soufre, soit dans des espèces de tiroirs en tôle supportés de chaque côté du four sur un massif en briques et glissant sur deux barres de fer qui mai n tien uent chaque massif. Chacun de ces tiroirs reçoit latéralement la chaleur de la flamme du soufre ;

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le liquide, en acide azoteux et bioxyde d'azote qui se dégage y redevient acide hypoazotique, et se joint aux gaz qui cheminent vers le tambour E'"; ils passent par un tube E* dans la grande chambre FF, dont les deux bouts seulement sont dessinés sur la planche. Un jet de vapeur en E4 dans Taxe du tube appelle les gaz, les fait tourbillonner, et détermine les réactions. Trois autres jets semblables, A, h\ ha9 diriges de bas en haut, produisent des effets analogues. Les gaz échappés aux réactions passent, parle tube G, G', de la partie inférieure de cette chambre FF à la partie supérieure dune quatrième chambre, dite troisième tambour H. Des jets de vapeur sont disposés en G' et A'", dans les mêmes vues que les précédents.

Les gaz et vapeurs qui restent encore descendent du tambour H par un tube H'Hff dans un réservoir clos à compartiments MM, où ils circulent, déposant les vapeurs condensables. Vers l'extrémité de ce réservoir, un tuyau H'" les conduit à la partie supérieure du quatrième tambour H* . De cette petite chambre, qui ne reçoit pas de vapeur d'eau, ils passent encore dans un réservoir condensateur M'M', d'où ils sortent pour se rendre dans une dernière cheminée JK, à l'extrémité de laquelle ils se répandent dans l'atmosphère.

Un petit tambour J, interposé sur le trajet du tube en plomb formant la cheminée, sert de régulateur pour le tirage. A cet effet, un diaphragme horizontal sépare en deux le tambour; dans ce diaphragme sont pratiqués des trous de 3 ou 4 centimètres de diamètre, en nombre suffisant (50 ou 100, par exemple) pour que la somme des sections de passage par ces ouvertures soit au moins égale à la section de passage dans le tube formant la che- ' minée.

On comprend que lorsque tous les trous sont ouverts le tirage

d'ailleurs, la température même s'équilibre entre la masse du tiroir et le four; eUc suffit pour favoriser la décomposition de l'azotate, 1 équivalent par 2 équivalents d'acide sulfurique à 54°, et le dégagement de l'acide azotique à l'état de vapeur ou sous la forme des composés de l'azote qu'engendrent les réactions de l'acide sulfureux, de la vapeur d'eau et de l'air sur l'acide azotique.

Lorsque la décomposition est terminée, on tire au dehors le vase en tôle, ou le retourne pour faire tomber le sulfate de soude ou de potasse, on recharge le tiroir et on le replace. Nous devons faire remarquer que cette méthode présente un double inconvénient : la température parfois trop élevée occasionne la décomposition de l'acide azotique eu oxygène et acide hypoazotique dont la réaction est moins énergique. Eu outre, les vapeurs de ces deux acides entraînant de l'acide sulfurique attaquent beaucoup plus les tuyaux de foute et de tôle que l'acide sulfureux.

a lieu comme s'il n'y avait pas de diaphragme; que, d'un autre côté, chacun des trous pouvant être fermé au moyen d'un petit obturateur en plomb, on diminue à volonté le passage : car chaque obturateur posé sur un trou rétrécit de un ou de deux centièmes la section totale.

La manœuvre s'exécute d'ailleurs sans peine au moyen d'une baie pratiquée sur le tambour, au-dessus du diaphragme, et que l'on ferme par une porte en bois, doublée de plomb, en interposant un lut de glaise.

Condensation du gaz acide hypoazotique. — L'appareil que nous venons de décrire a été perfectionné par une addition due à Gay- Lussac, et qui a pour but de reprendre aux gaz l'acide hypoazotique qu'ils entraînent dans l'atmosphère. On y parvient en mettant les gaz, avant leur sortie, en contact avec de l'acide sulfurique concentré, à 62 ou 64° : ce liquide laisse échapper l'azote et l'oxygène, mais il absorbe jusqu'à 3 \ pour 100 de son poids de gaz hypoazotique, et l'on peut réintroduire ce dernier dans les chambres, en exposant l'acide sulfurique qui le contient à l'action de la vapeur d'eau et de l'acide sulfureux, qui le font dégager, prêt à réagir de nouveau.

Voici comment on réalise ces effets. Les gaz, après avoir circulé dans le dernier condensateur M'flï', où leur humidité se déposef), passent par un tube dans une colonne en plomb J'y, remplie de coke ; près de l'extrémité supérieure de cette sorte de large cheminée est disposé un petit vase / en forme de trémie à bascule supportée par un axe également en fer, enveloppé de plomb; cette sorte de trémie est séparée en deux capacités par un diaphragme : les deux capacités reçoivent alternativement l'acide sulfurique, à 62 ou 64°, que laisse couler un robinet adapté au petit réservoir à niveau constant n. Dès qu'une des capacités est remplie, le poids de l'acide ayant déplacé le centre de gravité, la trémie bascule, s'appuie sur une deuxième traverse et répaud sur le coke l'acide qu'elle contenait; l'autre capacité se trouve alors sous le jet, se remplit à son tour, et lorsqu'elle est pleine, bascule dans le sens contraire.

Ainsi la masse du coke reçoit par jets alternatifs l'acide sulfurique qui s'écoule de haut en bas en mouillant cette substance

(*) Cet effet de déshydratation peut être rendu plus complet en dirigeant ensuite les gaz dans un long caniveau couvert, en plomb, ou coule mr <"*n* contraire de l'acide sulfurique à 60 ou 62°.

eu sei»

ACIDE SULFUBIQUE. 273

spongieuse et offrant une irès-grande surface à l'action de l'acide sur le gaz hypoazotique ; les gaz ne contenant pins que des vapeurs inconden sables, c'est-à-dire l'azote, le protoxyde d azote et l'oxygène, entraînant des traces d'acide hypoazotique, sortent continuellement par la cheminée O qui surmonte la colonne. Ils constituent, en quelque sorte, un résidu gazéiforme inutile au fabricant, tandis que l'acide sulfurique qui filtre sur le coke et descend dans un réservoir J" ramène avec lui le gaz acide hypoazotique qu'il a absorbé et retenu au passage.

Afin de profiter de cet acide pour les opérations ultérieures, il suffit de faire remonter (à l'aide d'un monte-jus et d'air refoulé) dans un réservoir p l'acide sulfurique qui Ta absorbé, puis de laisser écouler cet acide à l'aide d'un vase à niveau constant sur des tablettes en plomb disposées en cascades dans une petite chambre, comme on le voit sur la figure; l'écoulement a lieu par intermittences à l'aide d'une trémie à bascule q\ semblable à la première / décrite ci-dessus (*).

Les gaz de la combustion du soufre sont introduits par le tubeCC', commun aux deux fours; un premier jet de vapeur en C" les pousse dans la direction sinueuse et ascendante indiquée parles flèches; l'influence de celte vapeur et de la température dégage une partie de l'acide hypoazotique et aide la réaction de l'acide sulfureux, qui passe à l'état d'acide sulfurique. Celui-ci coule spontanément jusque dans le premier tambour, dégageant du bioxyde d'azote, lequel, en présence de l'oxygène de l'air, redevient acide hypoazotique, puis, eutrant pêle-mêle dans les chambres avec les autres gaz, concourt de nouveau à la produc-

(*) Dans plusieurs fabriques on a supprimé ce coffre et les tablettes en plomb. On y a substitué une colonne creuse verticale, formée de 3 à 6 tronçons en lave ou grès dur, ayant 33 à 50e. de diamètre intérieur. Toute la cavité cylindrique est remplie de tessons de tourilles en grès, laissant entre eux de larges interstices.

Cette colonne est construite près du gros tube vertical (conduisant aux chambres les gaz de la combustion du soufre) avec lequel elle communique près de la partie supérieure par un tube recourbé en poterie, qui s'adapte à un ajutage en plomb.

Un monte-jus porte l'acide chargé des produits nitreux à un réservoir qui déverse graduellement cet acide sur le haut île la masse de tesson*, tandis qu'une injection constante de vapeur dVau au bas de la colonne, s'élevant au traTers de la même masse, dégige l'acide hypoazotique et l'entraîne dans les chambres. Quant à l'acide sulfurique ainsi purifié qui s* écoule au bas de la colonne sur une lame de plomb à bords relevés, il est dirigé par un tube eu plomb Vers le bas (c'est-à-dire sur le fond de la grande cha nb're).

CBIMIK IWDUSTH. I 18

tion de F acide sulfurique par les réactions diverses que nous avons décrites page 267. C'est ainsi que, ramenant chaque jour dans les chambres une partie des produits azotiques qu'on laissait perdre naguère, on évite au voisinage les inconvénients des vapeurs rutilantes, insalubres, et que Ton économise environ les | de l'acide azotique ou de l'azotate de soude ou de potasse consommés autrefois dans cette fabrication.