Fabrication de l'acide sulfurique par les pyrites

Depuis l'époque où le prix du soufre s'est élevé, par suite d'abord d'un monopole, puis, de 1860 jusqu'à ce jour, par les exigences d'une consommation extraordinaire de soufre pulvérulent pour combattre la maladie de la vigne (yojr. plus haut, p. 149, 150 et suivantes), on a, peu à peu, substitué la pyrite mar-

(*) Plusieurs de ces applications ont été réalisées dernièrement à l'aide du chalumeau Schlœsing, perfectionné par M. Wiesnegg. M. de Lupparent a utilisé le chalumeau à gaz d'éclairage et air pour conserver le bois par une carbonisation superficielle. M. Hugon a remplacé avec économie, pour plusieurs applications, ce dernier ustensile par un chalumeau à houille ou coke (yojf, dans le 2* volume les Procédés de conservation du bois).

tiale (bisulfure de fer Fe S1), qui, contenant en moyenne 0,47, représente 0,40 à 0,42 de soufre utilisé (à l'état pur elle contient 53,35 de soufre pour 100). Or, coûtant, cassée, suivant les localités, de 3 à 4 fr. les 100 kil., elle équivaut à du soufre coûtant 7 fr. 50 c. à 10 fr. les 100 kil., et présente une économie notable lorsque celui-ci revient de 15 à 22 (r. Si les améliorations présumées (w>/. p. 111) se réalisent et permettent de livrer le soufre à 11 ou 12 fr. le quintal métrique, le plus grand nombre des fabricants d'acide sulfurique trouveront avantage à l'employer de préférence aux pyrites, qui, exigeant 0,3 de plus d'acide azotique, laissent des résidus encombrants, donnent un acide contenant de l'arsenic et occasionnent de plus grandes réparations aux chambres en plomb.

On exploite pour la fabrication de l'acide sulfurique des pyrites en Belgique contenant 47 à 49 centièmes de soufre de 2 à 5 d'arsenic à l'état d'arséniure (on a trouvé près de Charleroi de la pyrite martiale ne contenant que des traces d'arsenic) ; d'Huelva en Espagne et de Pomeron en Portugal contenant 2 à 4 centièmes de cuivre (*) et 46 à 50 de soufre, faciles à brûler en couches peu épaisses pour éviter la fusion ; de Norvège contenant en moyenne 0,44 de soufre, faciles à casser et à brûler sans se fondre; d'Irlande contenant 0,30 de soufre; de France, notamment à Chessy et Saint-Bel , qui approvisionnent les fabriques d'acide sulfurique de Chessy, Saint-Fonds (**), Saint-Christ, de TOseraie, du Pontet, et en grande partie les usines de Chauny, Mulhouse , Manheim, Thann, Dieuze, Lille, Rouen et Paris. Les pyrites expédiées à la plupart de ces usines contiennent 45 à 47 centièmes de soufre et donnent de 120 à 126 d'acide sulfurique à 66° ou l'équivalent à 52, 54 ou 60°. On a employé en Angleterre des pyrites de San Domingo renfermant 3 | à 4 0/0 de cuivre. Quelle que soit leur provenance, les pyrites ordinaires, lavées s'il y a lieu, doivent être cassées en fragments d'une grosseur de 3 à 4 centimètres, aussi réguliers que possible, afin que l'air puisse aisément alimenter la combustion en traversant une couche de 75 à 80 centimètres d'épaisseur.

(*) Après la combustion et un grillage à l'air des pyrites cuivreuses, onob-

'> l'acide chlorhydrique à bas

tient le cuivre par fusion ou par dissolution dans l'acide chlorhydrique à bas prix, et précipitation par le fer.

(**) Les pyrites cuivreuses de Chessy, contenant 3 à k centièmes de cuivre, sont brûlées pour obtenir l'acide sulfurique et le cuivre dans les usines de Chessy et Saint -Fond s.

Dans les systèmes économiques de fours, la chaleur dégagée par la combustion même de la pyrite suffit pour entretenir cette combustion (fig. 76 et 77).

Un foyer A, entouré d'une maçonnerie épaisse en briques

compactes , reçoit sur une grille, d'abord du combustible qui porte graduellement au rouge vif la température des parois ; alors on charge, en soulevant l'obturateur e, les pyrites concassées; à mesure que

Fip. 76. vin. 77. ' 'es pyrites s'échauffent

et s'enflamment , on augmente par degrés la charge de façon à l'élever jusqu'à environ 80 centimètres, et Ton ménage sous la porte à coulisses B un passage à l'air; en remuant avec un tisonnier entre les barreaux de la grille on fait tomber la pyrite brûlée et Ton facilite l'accès de l'air. Chaque fois que l'on recharge de la pyrite par l'ouverture £, on ferme la porte B afin que le tirage se fasse momentanément par l'ouverture supérieure.

Les produits de la combustion se dégagent par une buse latérale */, pour se réunir aux produits de fours semblables A, B, C, D, E, F (fig. 78), disposés autour d'une cheminée commune /*, qui les dirige vers les tambours, chambres et appareils à fabriquer l'acide sulfurique.

La cheminée f est tenue ouverte à son sommet en enlevant un coude, et sa communication ... . avec les appareils est in-

terceptee tout le temps que Ton chauffe les fours, afin que la fumée du combustible soit rejelée dans l'atmosphère; ce n'est qu'au moment où le déga-

gemeut de l'acide sulfureux est bien prononcé, par suite de la combustion des pyrites, que Ton replace le coude, pour rétablir la communication entre la cheminée fel les premiers tambours des appareils.

Dès lors Topera tion continue sans emploi de combustible étranger. Ces dispositions ont été perfectionnées à Chessy, par la construction de fours spéciaux ci-dessous décrits.

Les figures 79, 80 et 81 indiquent la construction et les dispositions de ces fours AA.... rangés au nombre de 16 autour d'une

FiR. 79.

^c**-«-fc^

Fïg. 81.

cheminée H en briques terminée par un large tube en fonte I, I; on adapte à volonté, sur ce tube, un coude en tôle J, qui entre dans l'ajutage K du premier tambour des chambres. Chacun des fours, ayant intérieurement lm,50 de longueur, 80 cent, de lar-

ACIDfc SULFURIQUE. 297

geur et lm de hauteur, est percé au lias de quatre portes latérales b de 20 cent, de large sur 30 de haut, closes par autant de portes en fonte ou en tôle, lutées, mais donnant accès à l'air par 5 trous ronds de 1 cent, chacun.

Une ouverture à la partie supérieure de la façade sert à charger le minerai.

Les fours sont groupés par quatre, communiquant au moyen duoearneau transversal C et d'une cheminée traînante B avec la cheminée centrale H; des registres a, a', a'\ a"', particuliers à chaque four, sont utiles pour régler le tirage.

La cheminée centrale porte une galerie circulaire dans laquelle les gaz des quatre groupes passent pour s'introduire sous une plaque en terre à creuset épais de 12 cent., percée de trous et recouverte de gros fragments de coke ou de briques destinés à arrêter les poussières qui ne se seraient pas déposées au bas de la cheminée.

Voici comment on conduit l'opération : le coude J étant enlevé, on introduit, par la porte de la façade, dans chaque four du minerai préalablement grillé, de manière à former un talus s élevant à 60 cent, de hauteur et s'abaissant au niveau du sol vers les quatre portes.

On jette du combustible sec dans les seize fours, afin de les chauffer par degrés jusqu'au rouge cerise clair; on retire vivement alors lfes cendres et braises, et l'on charge dans chaque four 50 kil. de minerai concassé à la grosseur moyenne d'une grosse noix (en choisissant le plus facile combustible pour commencer); le coude J est replacé et luté afin de diriger les gaz dans le premier tambour de l'appareil à fabriquer l'acide sulfurique décrit plus haut, pages 268 à 280 ; de trois en trois heures on ajoute une nouvelle charge de 50 kil., en sorte qu'en vingt-quatre heures on introduit 400 kil. de minerai dans chaque four.

Pendant le même intervalle de temps on ne défourne, par les portes J, que deux fois ou une fois de douze en douze heures; si cependant la température s'élevait trop dans l'un des fours, on défournerait au bout de huit heures, afin d'éviter la fusion ou l'agglomération du minerai; on reprendrait ensuite l'allure ordinaire. On a encore un moyen d'abaisser la température au degré convenable (le rouge sombre) en laissant au milieu du four une des portes b en tr'ou verte.

Dans l'extraction des pyrites, on rencontre du minerai riche

298 ACIDE SULFUUIQUE.

en soufre et du minerai pauvre. C'est le premier que l'on emploie pour mettre les fours en train. On mélange ensuite les deux qualités : augmentant les doses du dernier, si la température s'élève trop, et réciproquement.

La mise en train des seize fours emploie environ 12 stères de bois, le minerai brûle ensuite sans autre combustible. Par ce grillage économique, on peut brûler en vingt-quatre heures 6400 kil. de pyrites qui donnent 7680 kil. d'acide sulfurique, quantité équivalente à 40 de soufre pour 100 de minerai (*).

Dans quelques fabriques où Ton dispose de pyrites assez faciles à brûler on emploie une disposition de fours continus indiquée fig. 82 ci-dessous : le foyer B reçoit sur la grille B (lorsque Ion

a préalablement échauffé au rouge toute la maçonnerie pour une première opération en prenant les précautions indiquées ci-des-

(*) Dans la grande fabrique de produits chimiques (acides sulfurique, azotique, chlorhydrique, chlore, hypochlorite de chaux, soudes, savons, etc.) que l'ai visitée, MM. Tennant, à Glasgow, brûlent chaque semaine (pour 58 chambres de chacune 1225 mètres cubes) 500000 kilogr. de pyrite, outre 50000 kilogrammes de soufre qui sert à fabriquer l'acide exempt d'arsenic. Les foun débouchent dans un conduit général en fonte ayant lm,30 de diamètre, qui aboutit à une colonne verticale en plomb remplie de coke. L'acide sulfurique à 60° chargé d'acide hypoazotiqne est versé par intermittences sur le haut de cette colonne où il se dénitrifie suivant le procédé Gay-Lussac. La concentration aune partie de l'acide s'effectue dans 30 cornues en verre, dont il ne se casse en moyenne que 7 par an.

Les fabricants de la Tyne consomment annuellement 77 000 000 de kilogr. de pyrites et 2 500 000 kilogr. d'azotate de soude pour produire 92 400 000 kilogr. d acide sulfurique (calculé à 1 équivalent d'eau) ; les 8 dixièmes de cet acide sont employés à décomposer le sel marin pour fabriquer la soude.

sus, page 233) le minerai concassé, et Ton entretient la combustion dans une couche assez épaisse pour que la température s'y maintienne au degré convenable ; le résidu pulvérulent de la combustion (oxyde de fer contenant un peu de sulfure) passe au travers des barreaux de la grille et tombe dans le cendrier A ; les produits gazeux, acide sulfureux, azote et excès d'air passent au-dessus d'un mur dans une capacité C, où Ton entretient des marmites en fonte chargées d'azotate de soude et d'acide sulfiirique produisant l'acide azotique, comme nous l'avons expliqué plus haut pour les réactions dans les chambres. Les produits gazeux passent ensuite par des carneaux indiqués en ligne ponctuée et débouchant en F dans un deuxième four à réverbère D qu'ils échauffent et sur la sole duquel on peut brûler ou achever la combustion des pyrites pulvérulentes ; tous les gaz successivement dégagés et réunis dans une chambre traînante FG s'élèvent dans une cheminée verticale qui les conduit aux chambres des différents systèmes précédemment décrits.

Dans ces derniers temps des perfectionnements notables ont été appliqués à la construction des fours pour brûler la pyrite, tout en conservant la disposition générale qui consiste à grouper ces fours autour ou à proximité d'une cheminée commune.

Les figures 83, 84, 85 montrent par deux coupes verticales et une coupe horizontale la construction et les dispositions intérieures d'un des groupes de 2 fours adossés et de la chaudière doublée de plomb qui les surmonte et qui sert à concentrer jusqu'à 60° l'acide des chambres. Ce qui caractérise surtout ces fours consiste dans la construction de la grille, formée de barreaux prismatiques rectangulaires £ de 4 centimètres d'équarrissage, entaillés près de chaque extrémité, de façon à offrir une portion cylindrique; cette portion reposant dans les entailles circulaires de deux bandes plates de fer ou de fonte, encastrées dans la maçonnerie, permet de faire à volonté tourner chaque barreau avec une clef autour de son axe. Or lorsque les faces de ces barreaux sont verticales et parallèles, l'espace entre eux étant de 3 centimètres, permet de faire écouler à l'aide d'un tisonnier les pyrites brûlées; donnant alors 1/4 de tour à chaque barreau, la distance entre eux se trouve rapprochée de la différence de la diagonale au carré, c'est-à-dire réduite à Ie, 3 (on peut augmenter de moitié les intervalles dans les deux positions lorsque Ton veut casser la pyrite en fragments moins menus); la grille ayant dans chacun de ces fours 1*,90 de longueur et lm,15 de largeur, la charge to-

3M ACIDE SULFUR1QUE.

taie s'élève à 400 kil. que Ton renouvelle en 8 fois de 3 en 3 heures en jetant 50 kil. parla porte du haut tandis que l'on retire

Fi* 83. Fig. 84.

* K- lro

les pyrites brûlées par les portes du cendrier : celles-ci présentent chacune des ouvertures circulaires de 3 centimètres qui permettent de régler le tirage. On voit qu'en somme les pyrites qui se renouvellent dans la charge totale occupant 80 à 90 centimètres de hauteur, séjournent durant cette descente 48 heures dans le four.

Les figures 86 et 87 ci-dessous montrent par une élévation et un plan un groupe de 3 fours doubles A et les bassins qui les surmontent, les cheminées rampantes A' maintenues par des plaques en fonte et une armature de fer, la tour creuse BB' où se déposent les poussières entraînées, le tuyau en fonte c s' adaptant à un manchon en plomb qui dirige les gaz dans une première petite chambre en plomb D (*), destinée à recueillir l'acide impur

(*) C'est clans les dépôts sélénifères que forment les produits de la coi ustion des pj rites que M. Crookes a découvert par l'anal} se spectrale le th;

ACIDE SULFURIQIE. 301

contenant la plus grande partie de Pacide arsénieux; la deuxième petite chambre à la suite reçoit les gaz ain$i épurés qui circulent Fig. 86. au-dessus et tout au-

tour des terrines en cascades dans lesquelles l'acide azotique s'écoule en produisant les réactions indiquées pages 266 et 267, qui se continuent dans la grande chambre F où se réunissent les gaz et vapeurs comme nous l'avons expliqué plus haut. On emploie en acide azotique à 28 ou 36° l'équivalent de 9 à 1 0 d'azotate de soude pour 100 du soufre utilisé qui correspond à 250 de pyrite. Une des principales difficultés de Temploi des pyrites a longtemps entravé les opérations des fabricants d'acide sulfurique : c'était la production, pendant le cassage, d'une assez grande quantité de poussière, généralement plus riche que les fragments, mais très-difficile à brûler. On agglomérait cette poudre, en boules, avec de l'argile; mais, en se désagrégeant dans les fours, elle obstruait le passage de l'air. J'ai vu employer en Angleterre un très-long four coulant où la poudre de pyrite poussée graduellement sur des dalles argileuses, en pente, ayant ensemble

Fig. 87.

lium (nom dérivé de* Od&Xoç, bourgeon vert, en raison de la raie verte dans le spectre), métal nouveau dont M. Lamy a fait connaître la véritable nature et les remarquables propriétés par une étude approfondie.

25 ou 30 mètres de longueur (chauffées dessous par trois foyers] était brûlée à l'aide d'un courant d'air; mais ce four inventé par M. Spence laissait introduire l'air en excès et exigeait trop de combustible. MM. Olivier et Perret, de Lyon, ont résolu le problème au moyen d'un four à 6 étages, figures 88 etj89 :

Fig. 88. Fig. 89.

la poussière de pyrite est étendue sur chacun de ces étages c, c\ c'\ c"\ c*, c% par les ouvreaux g (clos durant tout le reste de l'opération); elle est échauffée par les courants d'air et d'acide sulfureux qui ont traversé la masse des pyrites en fragments dans la grande cavité du four À, muni d'une grille à barreaux mobiles B. Ces gaz ainsi plus chargés d'acide sulfureu.x passent par un dernier conduit D dans la cheminée D' qui les dirige vers les chambres. On laisse un léger accès à l'air extérieur au niveau du troisième étage lorsque la combustion de la pyrite pulvérulente a trop élevé la température et absorbé trop d'oxygène. A mesure que la combustion s'achève sur chaque étage on retire la pyrite brûlée avec un rable, par les ouvreaux g : cette sorte de cendre ferrugineuse tombe dans un conduit vertical commun aux 6 étages et se rassemble dans une cavité au bas du four d'où on la retire par une porte latérale. Ce nouveau système trèséconomique est généralement adopté dans les usines nombreuses que les mines de Chessy et Saint-Bel approvisionnent.

L'acide sulfurique obtenu des pyrites concassées ou pulvérulentes contient en proportion variable de l'arsenic dont on peut le débarrasser en chauffant l'acide à 66 jusqu'à 150°, y faisant passer du gaz acide chlorhydrique jusqu'à volatilisation complète

du chlorure d'arsenic; on chasse ensuite l'acide chlorhydrique par un courant d'air. On préfère en général se servir du soufre pour fabriquer de l'acide sulfurique exempt d'arsenic.

•• Fabrication de l'acide dit de Nordaaasen (*).

L'acide sulfurique de Nordhausen, plus énergique que celui doDt nous venons d'indiquer la préparation, est un mélange, à proportions un peu variables, de 2 équivalents d'acide ordinaire et de 1 équivalent d'acide anhydre.

Cet acide est préparé maintenant en Bohême par le procédé suivant :

On rassemble les pyrites, dont on sépare l'argile par des touillages dans l'eau et par la décantation du liquide trouble; le sulfure de fer ainsi épuré, puis calciné dans des cylindres d'argile cuite, donne 14 à 15 pour 100 de soufre [yoy. plus haut), il devient plus poreux et plus facilement attaquable. On le laisse s'oxyder et s'effleurir à l'air durant plusieurs années.

Cette combustion lente du soufre et du fer produit du sulfate de fer, que l'on extrait par le lessivage et l'évaporation ; la solution cristallise et donne de la couperose verte (sulfate de protoxyde de fer) qui se vend 8 francs les 100 kilogr. dans le pays [yoy. page suivante). Les eaux mères, après plusieurs évaporations et cristallisations semblables, sont évaporées lentement : elles laissent déposer du sulfate sébasique de peroxyde de fer et retiennent en solution un mélange de sulfate de protoxyde et de sulfate de sesquioxyde de fer. On les rapproche jusqu'à l'état solide, puis on achève la dessiccation à l'aide de la chaleur perdue du four à distiller; pendant ces opérations l'air continue d'oxyder le protosulfate.

Le four distillatoire est une sorte de galère où sont exposées, sur la flamme d'un foyer à chaque extrémité, deux doubles rangées de 34 et une troisième double rangée de 32 cornues, dont chacune ayant 20 cent, de diamètre et 80 cent, de longueur, communique avec un récipient de même capacité et de forme

(•) Bien que l'on ah conservé le nom de Nordhausen à cet acide, ce n'est plus dans cette localité de la Saxe prussienne que Ton fabrique l'acide fumant importé en France ; on le tire de Bohême , près de Prague, où les circonstances locales rendent la fabrication plus économique.

semblable, figures 90 et 91. Ces 200 cornues, chauffées à l'aide de 2000 kilogr. de lignite, décomposent 250 kilogr. du résidu sec

Fi f 90.

et pulvérulent précité : il se dégage d'abord de la vapeur d'eau qu'on laisse perdre, puis de l'acide sulfureux, de l'oxygène et de l'acide sulfurique en partie anhydre, eh partie hydraté qu'on recueille. On obtient 100 kilogr. de ce mélange acide; il reste environ ~"' 125 kilogr. de peroxyde de fer dans les cornues; on emploie cet oxyde pour la peinture, et les cen-

AISZZ J$ dres pour amender les terres.

1 1 mu mil 1 1 1 1 Tt ~B^SE^BS* ^^ T . , .,

Le prix des matières premières,

de la main-d'œuvre, du combustible et de l'argile réfractaire est si peu élevé, que les 100 kilogrammes d'acide fumant ainsi obtenus reviennent à 26 fr. 80 c.

COMPTE DB FAIIRICATFON I.Pf kS HEURES, POUR UN FOUR CONTENANT 200 CORNUES.

Sulfate de fer desséche 250k 4 4»

Combustible 2000k lignite 3

Mafn-d'œm rc . 8

4 cornues et 4 récipients cjiss»s 2

Intérêts 4 80

4 00k d'acide fumant à 70° content 28 80

Valeur des résidus, oxyde et ccudics, à déduire 2

Prix de revient , net 20 80

L'acide obtenu est emballé dans drs tourilles en grès, fermées avec un lxmchon de semblable matière, vissé et lu té à la cire.

ÀGIDE SULFURIQUE. 300