Fabrication de l'acide sulfurique par les pyrites

Depuis F époque où le prix du soufre s'est élevé, par suite d'abord d'un monopole, puis, de 1860 jusqu'à ce jour, par les exigences d'une consommation extraordinaire de soufre pulvérulent pour combattre la maladie de la vigne [yoy. plus haut, p. 149, 150 et suivantes), on a, peu à peu, substitué la pyrite mar-

(*) Plusieurs de ces applications ont été réalisées dernièrement à l'aide du chalumeau Schlœsing, perfectionné par M. Wiesnegg. M. de Lapparent a utilisé le chalumeau à gaz d'éclairage et air pour conserver le bois par une carbonisation superficielle. M. Hugon a remplacé avec économie, pour plusieurs applications, ce dernier ustensile par un chalumeau à houille ou coke (yoy* dans le 2e volume les Procédés de conservation du bois).

tiale (bisulfure de fer Fe S*), qui, contenant en moyenne 0,47, représente 0,40 à 0,42 de soufre utilisé (à l'état pur elle contient 53,35 de soufre pour 100). Or, coûtant, cassée, suivant les localités, de 3 à 4 fr. les 100 kil., elle équivaut à du soufre coûtant 7 fr. 50 c. à 10 fr. les 100 kil., et présente une économie notable lorsque celui-ci revient de 15 à 22 fr. Si les améliorations présumées [voy. p. 111) se réalisent et permettent de livrer le soufre à 11 ou 12 fr. le quintal métrique, le plus grand nombre des fabricants d'acide sulfurique trouveront avantage à l'employer de préférence aux pyrites, qui, exigeant 0,3 déplus d'acide azotique, laissent des résidus encombrants, donnent un acide contenant de l'arsenic et occasionnent de plus grandes réparations aux chambres en plomb.

On exploite pour la fabrication de l'acide sulfurique des pyrites en Belgique contenant 47 à 49 centièmes de soufre de 2 à 5 d'arsenic à l'état d'arséniure (on a trouvé près de Charleroi de la pyrite martiale ne contenant que des traces d'arsenic) ; d'Huelva en Espagne et de Pomeron en Portugal contenant 2 à 4 centièmes de cuivre (*) et 46 à 50 de soufre, faciles à brûler en couches peu épaisses pour éviter la fusion ; de Norvège contenant en moyenne 0,44 de soufre, faciles à casser et à brûler sans se fondre; d'Irlande contenant 0,30 de soufre; de France, notamment à Chessy et Saint-Bel , qui approvisionnent les fabriques d'acide sulfurique de Chessy, Saint-Fonds (**), Saint-Christ, de l'Oseraie, du Pontet, et en grande partie les usines de Chauny, Mulhouse, Manheim, Thann, Dieuze, Lille, Rouen et Paris. Les pyrites expédiées à la plupart de ces usines contiennent 45 à 47 centièmes de soufre et donnent de 120 à 126 d'acide sulfurique à 66° ou l'équivalent à 52, 54 ou 60°. On a employé en Angleterre des pyrites de San Domingo renfermant 3 | à 4 0/0 de cuivre. Quelle que soit leur provenance, les pyrites ordinaires, lavées s'il y a lieu, doivent être cassées en fragments d'une grosseur de 3 à 4 centimètres, aussi réguliers que possible, afin que l'air puisse aisément alimenter la combustion en traversant une couche de 75 à 80 centimètres d'épaisseur.

(*) Après la combustion et un grillage à l'air des pyrites cuivreuses, on obtient le cuivre par fusion ou par dissolution dans l'acide chlorhydrique.à bas prix, et précipitation par le fer.

(**) Les pyrites cuivreuses de Chessy, contenant 3 à k centièmes de cuivre, sont brûlées pour obtenir l'acide sulfurique et le cuivre dans les usines de Chessy et Saint -Fonds.

ACIDE SULFUBIQUE. 295

Dans les systèmes économiques de fours, la chaleur dégagée par la combustion même de la pyrite suffit pour entretenir celte combustion (fig. 76 et 77).

Un foyer A, entouré d'une maçonnerie épaisse en briques compactes , reçoit sur une grille, d'abord du combustible qui porte graduellement au rouge vif la température des parois; alors on charge, en soulevant l'obtura- teur c, les pyrites concassées; à mesure que r.-.-,a. Kig.Ti. Ie8 pyrites s'échauffent

et s'enflamment , on augmente par degrés la charge de façon à l'élever jusqu'à environ 80 centimètres, et l'on ménage sous la porte à coulisses B un passage à l'air; en remuant avec un tisonnier entre les barreaux de la grille on fait tomber la pyrite brûlée et l'on facilite l'accès de l'air. Chaque fois que l'on recharge de la pyrite par l'ouverture e, on ferme la porte B afin que le tirage se fasse momentanément par l'ouverture supérieure.

Les produits de la combustion se dégagent par une buse latérale d, pour se réunir aux produits de fours semblables A, B, C, D, E, F (fig. 78), disposés autour d'une cheminée commune f\ qui les dirige vers les tambours, chambres et appareils à fabriquer l'acide sulfurique.

La chcrajfjée f est tenue ouvert^à son sommet en enlevant un coude, et sa communication avec les appareils est interceptée tout le temps que l'on chauffe les fours, afin que la fumée du combustible soit rejetée dans l'atmosphère; ce n'est qu'au moment où le déga-

290 ACIDE SULFUR1QUE.

gement de l'acide sulfureux est bieu prononcé, par suite de la combustion des pyrites, que l'on replace le coude, pour rétablir ta communication entre la cheminée /"et les premiers tambours des appareils.

Dès lors l'opération continue sans emploi de combustible étranger. Ces dispositions ont été perfectionnées à Chessy, par ta construction de fours spéciaux ci-dessous décrits.

Les figures 79, 80 et 8 1 indiquent la construction et les dispositions de ces fours AA. . . . rangés au nombre de 1 6 autour d'une

cheminée H en briques terminée par un' large tube en fonte 1, 1 ; on adapte à volonté, sur ce tube, un coude en tôle J, qui entre dans l'ajutage K du premier tambour des chambres. Chacun des fours, ayant intérieurement lm,50 de longueur, 80 cent, de lar-

ACIDE SLLFURIQUE. 297

geur et lm de hauteur, est percé au bas de quatre portes latérales b de 20 cent, de large sur 30 de haut, closes par autant de portes en fonte ou en tôle, lutées, mais donnant accès à l'air par 5 trous ronds de 1 cent, chacun.

Une ouverture à la partie supérieure de la façade sert à charger le minerai.

Les fours sont groupés par quatre, communiquant au moyen d'un carneau transversal C et d'une cheminée traînante B avec la cheminée centrale H; des registres a, a', a!\ a!" , particuliers à chaque four, sont utiles pour régler le tirage.

La cheminée centrale porte une galerie circulaire dans laquelle les gaz des quatre groupes passent pour s'introduire sous une plaque en terre à creuset épais de 1 2 cent. , percée de trous et recouverte de gros fragments de coke ou de briques destinés à arrêter les poussières qui ne se seraient pas déposées au bas de la cheminée.

Voici comment on conduit l'opération : le coude J étant enlevé, on introduit, par la porte de la façade, dans chaque four du minerai préalablement grillé, de manière à former un talus s'élevant à 60 cent, de hauteur et s'abaissant au niveau du sol vers les quatre portes.

On jette du combustible sec dans les seize fours, afin de les chauffer par degrés jusqu'au rouge cerise clair; on retire vivement alors les cendres et braises, et Ton charge dans chaque four 50 kil. de minerai concassé à la grosseur moyenne d'une grosse noix (en choisissant le plus facile combustible pour commencer); le coude J est replacé et luté afin de diriger les gaz dans le premier tambour de l'appareil à fabriquer l'acide sulnirique décrit plus haut, pages 268 à 280 ; de trois en trois heures on ajoute une nouvelle charge de 50 kil., en sorte qu'en vingt-quatre heures on introduit 400 kil. de minerai dans chaque four.

Pendant le même intervalle de temps on ne défourne, par les portes A, que deux fois ou une fois de douze en douze heures; si cependant la température s'élevait trop dans l'un des fours, on défournerait au bout de huit heures, afin d'éviter la fusion ou l'agglomération du minerai; on reprendrait ensuite l'allure ordinaire. On a encore un moyen d'abaisser la température au degré convenable (le rouge sombre) en laissant au milieu du four une des portes b entr'ouverte.

Dans l'extraction des pyrites, on rencontre du minerai riche

298 ACIDE SULFULUQUE.

en soufre et du minerai pauvre. C'est le premier quu l'un emploie pour mettre les fours en train. On mélange ensuite les deux qualités : augmentant les doses du dernier, si (a température s'élève trop, et réciproquement.

La mise en train des seize fours emploie environ 12 stères de bois, le minerai brûle ensuite sans autre combustible. Far ce grillage économique, on peut brûler en vingt-quatre heures 6400 lui. de pyrites qui donnent 7680 kil. d'acide sulfurique, quantité équivalente à 40 de soufre pour 100 de minerai ('}.

Dans quelques fabriques où l'on dispose de pyrites assez, faciles à brûler on emploie une disposition de fours continus indiquée fig. 82 ci-dessous : le foyer B reçoit sur la grille B (lorsque l'on

a préalablement échauffé au rouge toute la maçonnerie pour une première opération en prenant les précautions indiquées ci- des -

tique, clilorhydrique, chlore, h y pot Mo ri te de chaux, soiules, savons, etc.) que j'ai visitée, MM. Tennant, a Glasgow.hrûlent chaque semaine {pour 58 chambrai de chacune 1225 mètres euhrs) 50ÛÛ00 kilogr. de pyrite, outre 50000 ki-

logrammes de soufre qui sert i fabriquer l'aeide exempt d'arsenic- Les fours débouchent dans un conduit général en fonte ayant Im.30 de diamètre, qui aboutit a une colonne verticale en plomb remplie de coke. L'acide sulfurique a 60" chargé d'acide hypcwzotiqiie est versé par intermittences sur le haut de cette colonne où il se deuitrifie suivant le procédé Gay-Lussac. La concentration d'une partie de l'acide s'effectue dans 30 cornues eu Terre, dont il ne se casse en moyenne que 7 par an.

Les fabricants de In Tyne consomment annuellement "77 000 000 de kilogr. de pyrites et 2 500 000 kilogr. d'azotate de soude pour produire 92 kOO 000 kilogr. d acide sulfurique (calculé à 1 équivalent d'eau) ; les 8 dixièmes de cet acide sont employés à décomposer le sel marin pour fabriquer la soude.

sus, page 233) le minerai concassé, et Ton entrelient la combustion dans une couche assez épaisse pour que la température s'y maintienne au degré convenable ; le résidu pulvérulent de la combustion (oxyde de fer contenant un peu de sulfure) passe au travers des barreaux de la grille et tombe dans le cendrier A ; les produit»» gp zeux, acide sulfureux, azote et e&oàft d'air passent au-dessus d'un mur dans une capacité G, où l'on entretient des marmites .eji fonte cfcafgées d'azotate de soude et d'acide sulfurique produisant l'acide azotique, comme nous l'avons expliqué plus haut pour les répétions dans les chambres. Les produits gazeux passent ensuite par des carneaux indiqués en ligne ponctuée et débouchant en F dans un deuxième four à réverbère D qu'ils échauffent et sur la sole duquel on peut brûler ou achevée là combustion des pyrites pulvérulentes ; tous les gaz successivement dégagés et réunis dans une chambre traînante FG s'élèvent dans une cheminée verticale qui les conduit aux chambres des différents systèmes précédemment décrits.

Dans ces derniers temps des perfectionnements notables ont été appliqués à la construction des fours pour brûler la pyrite, tout en conservant la disposition générale qui consiste à grouper ces fours autour ou à proximité d'une cheminée commune.

Les figures 83, 84, 85 montrent par deux coupes verticales et une coupe horizontale la construction et les dispositions intérieures d'un des groupes de 2 fours adossés et de la chaudière doublée de plomb qui les surmonte et qui sert à concentrer jusqu'à 60° l'acide des chambres. Ce qui caractérise surtout ces fours consiste dans la construction de la grille, formée de barreaux prismatiques rectangulaires E de 4 centimètres d'équarrissage, entaillés près de chaque extrémité, de façon à offrir une portion cylindrique; cette portion reposant dans les entailles circulaires de deux bandes plates de fer ou de fonte, encastrées dans la maçonnerie, permet de faire à volonté tourner chaque barreau avec une clef autour de son axe. Or lorsque les faces de ces barreaux sont verticales et parallèles, l'espace entre eux étant de 3 centimètres, permet de faire écouler à l'aide d'un tisonnier les pyrites brûlées; donnant alors 1/4 de tour à chaque barreau, la distance entre eux se trouve rapprochée de la différence de la diagonale au carré, c'est-à-dire réduite à 1e, 3 (on peut augmenter de moitié les intervalles dans les deux positions lorsque Ton veut casser la pyrite en fragments moins menus); la grillé ayant dans chacun de ces fours ltt,90 de longueur et lm,l5 de largeur, la charge to-

3°0 ACIDE SULFUB1QUE.

taie s'élève à 400 kil. que l'on renouvelle en 8 fois de 3 en 3

heures en jetant 50 kil. parla porte du haut tandis que Ton retire

les pyrites brûlées par les portes du cendrier : celles-ci présentent chacune des ouvertures circulaires de 3 centimètres qui permettent de régler le tirage. On voit qu'en somme les pyrites qui se renouvellent dans la charge totale occupant 80 à 90 centimètres de hauteur, séjournent Jurant cette descente 48 heures dans le four.

Les figures 86 et 87 ci-dessous montrent par une élévation et un plan un groupe de 3 fours doubles A et les bassins qui les surmontent, les cheminées rampantes A' maintenues par des plaques en fonte et une armature de fer, la tour creuse BB' où se déposent les poussières entraînées, le tuyau eu fonte c s'adaptant à un manchon en plomb qui dirige les gaz dans une première petite chambre eu plomb D("), destinée à recueillir l'acide impur

(•) CVit dans les depuis séléiiiiïres que forment les produits de la combustion des pj rîtes que M. Crookes u découvert paiTaiiiil; se spectrale le tliul-

ACIDE SULFURIQIE. 301

contenant la plus grande partie de l'acide arsénieui; la deuxième petite chambre à la suite reçoit les gaz ainsi épures qui circulent Klg w au-dessus et tout au-

tour des terrines en cascades dans lesquelles l'acide azotique s'écoule en produisant les réactions indiquées pages 266 et 267, qui se continuent dans la grande chambre F où se réunissent les gaz et vapeurs comme nous l'avons expliqué plus .. haut. On emploie en

acide azotique à 28 ou 36* l'équivalent de 9 à 1 0 d'azotate de soude pour 100 du soufre utilisé qui correspond à 250 de pyrite. Une des principales difficultés de l'emploi des pyrites a longtemps entravé les opérations des fabricants d'acide sulfurique: c'était la production, pendant le cassa ge, d'une assez grande quantité de poussière, généralement plus riche que les fragments, mais très-difficile a brûler. On agglomérait cette poudre, en boules, avec de l'argile; mais, en se désagrégeant dans les fours, elle obstruait le passage de l'air. J'ai vu employer en Angleterre un très-long four coulant ou la poudre de pyrite poussée graduellement sur des dalles argileuses, en pente, ayant ensemble

Uura (nom dérivé de Oiïlo<, bourgeon ver), eu raison de la raie ver» »pectre), métal nouveau dont M. Lamy a lait connaître la véritable n Ici remarquable* propriété! par une étude approfondie.

25 ou 30 mètres de longueur (chauffées dessous par trois foyers) était brûlée à l'aide d'un courant d'air; mais ce four invente par M. Spence laissait introduire l'air eu excès et exigeait trop de combustible. MM. Olivier et Perret, de Lyon, ont résolu le problème au moyen d'un four à 6 étages, figures 88 et 89 :

la poussière de pyrite est étendue sur chacun de ces étages c, c, c", c'", c', c* par les ouvreaux g (clos durant tout le reste de l'opération) ; elle est échauffée par les courants d'air et d'acide sulfureux qui ont traversé la masse des pyrites en fragments dans la grande cavité du four A, muni d'une grille à barreaux mobiles D. Ces gaz ainsi plus chargés d'acide sulfureux passent par un dernier conduit D dans la cheminée D' qui les dirige vers les chambres. On laisse un léger accès à l'air extérieur au niveau du troisième étage lorsque la combustion de la pyrite pulvérulente a trop élevé la température et absorbé trop d'oxygène. A mesure que la combustion s'achève sur chaque étage on retire la pyrite brûlée avec un rable, par les ouvreaux g -. cette sorte de cendre ferrugineuse tombe dans un conduit vertical commun aux 6 étages et se rassemble dans une cavité au bas du four d'où on la retire par une porte latérale. Ce nouveau système trèséconomique est généralement adopté dans les usines nombreuses que les mines de Cliessy et Saint-Bel approvisionnent.

L'acide sulfurique obtenu des pyrites concassées ou pulvérulentes contient en proportion variable de l'arsenic dont on peut le débarrasser en chauffant l'acide à 66 jusqu'à 150', y faisant passer du gaz acide chlorhydrique jusqu'à volatilisation complète

du chlorure d'arsenic; on chasse ensuite l'acide chlorhydrique par un courant d'air. On préfère en général se servir du soufre pour fabriquer de Y acide sulfurique exempt d'arsenic.

0* Fabrication de l'acide dit de Nordhausen (*).

L'acide sulfurique de Nordhausen, plus énergique que celui dont nous venons d'indiquer la préparation, est un mélange, à proportions un peu variables, de 2 équivalents d'acide ordinaire et de 1 équivalent d'acide anhydre.

Cet acide est préparc maintenant en Bohême par le procédé suivant :

On rassemble les pyrites, dont on sépare l'argile par des touillages dans l'eau et par la décantation du liquide trouble; le sulfure de fer ainsi épuré, puis calciné dans des cylindres d'argile cuite, donne 14 à 15 pour 100 1de soufre [yoy. plus haut), il devient plus poreux et plus facilement attaquable. On le laisse s'oxyder et s'effleurir à l'air durant plusieurs années.

Cette combustion lente du soufre et du fer produit du sulfate de fer, que l'on extrait par le lessivage et l'évaporation ; la solution cristallise et donne de la couperose verte (sulfate de protoxyde de fer) qui se vend 8 francs les 100 kilogr. dans le pays {yoy. page suivante). Les eaux mères, après plusieurs évaporations et cristallisations semblables, sont évaporées lentement : elles laissent déposer du sulfate sébasique de peroxyde de fer et retiennent en solution un mélange de sulfate de protoxyde et de sulfate de sesquioxyde de fer. On les rapproche jusqu'à l'état solide, puis on achève la dessiccation à l'aide de la chaleur perdue du four à distiller; pendant ces opérations l'air continue d'oxyder le protosulfate.

Le four distillatoire est une sorte de galère où sont exposées, sur la flamme d'un foyer à chaque extrémité, deux doubles rangées de 34 et une troisième double rangée de 32 cornues, dont chacune ayant 20 cent, de diamètre et 80 cent, de longueur, communique avec un récipient de même capacité et de forme

(*) Bien que l'on ait conservé le nom de Nordhausen à cet acide, ce n'est plus dans cette localité de la Saxe prussienne que l'on fabrique l'acide fumant importé en France ; on le tire de Bohême , près de Prague, cgk les circonstances locales rendent la fabrication pins économique.

semblable, figures 90 et 91. Ces 200 cornues, chauffées à l'aide de 2000 kilogr. de lignite, déco m pose ut 250 kilogr. du résidu sec

et pulvérulent précité : il se dégage d'abord de la vapeur d'eau qu'on laisse perdre, puis de l'acide sulfureux, de l'oxygène et de

l'acide sulfurique en partie

hydre, en partie hydraté qu'on recueille. On obtient 100 kilogr. de ce mélange acide; il reste environ 125 kilogr. de peroxyde de fer dans les cornues; on emploie cet oxyde pour la peinture, et les cen-

dres

pOL

: amender

Le prix des matières premières, de la main-d'œuvre, du combustible et de l'argile rcfractaîre est si peu élevé, que les 100 kilogrammes d'acide fumant ainsi obtenus reviennent à 26 fr. 80 c.

300 coBKtnu.

Sulfaiede fer deuechè 2H0' I

Combuitible Î000» lignite

Miin-d'wnvre

lOO'd'neidcfumsnii Vd coûtent S

VJeur de* rnjdui, oifdc cl ccwlro, à déduira

Prii de «vient, ail ï

L'wde obtenu al cmb.illé d»ru dn loiiril!» en grà, fermée. 1-iucboD do Kmblablc matière, visic et lutt à le d«.

IO. Aelde famant do bisulfate de soude*

On est parvenu à préparer un acide sulfurique analogue à l'acide dit de Nordhausen en distillant dans des cornues en grès du bisulfate de soude desséché, et recevant le produit dans des bombonnes, dès que l'eau et F acide faible se sont dégagés. L'appareil est encore semblable, sauf la matière des cornues, à celui qu'on emploie pour obtenir l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique dans le verre {yoy. plus loin). L'acide sulfurique fumant, préparé au moyen du bisulfate de soude, ne coûterait pas plus que la moitié du prix auquel revient l'acide de Nordhausen rendu à Paris, si la consommation de cet acide était assez considérable pour donner lieu à une grande opération manufacturière.

De quelque manière que l'acide sulfurique fumant ait été préparé, on en peut extraire une partie à l'état anhydre, par une distillation ménagée en recevant la vapeur dans des récipients de verre refroidis avec de la glace.

On comprendra la facilité avec laquelle s'opère cette séparation des deux acides , si Ton se rappelle qu'une variété de l'acide anhydre peut se fondre à -h 18° C. , une autre variété à H- 100°, que toutes deux peuvent bouillir à -h 35* environ (*), tandis que l'acide sulfurique contenant très-peu plus qu'un équivalent d'eau entre en ébullition seulement à la température de 325° {yoy. plus haut les propriétés de l'acide sulfurique).

On doit prendre beaucoup de précautions lorsqu'on mélange l'acide sulfurique concentré avec de l'eau, à plus forte raison, quand on délaye avec l'eau l'acide fumant ou l'acide anhydre, car l'élévation de température qui en résulte peut briser les vases en verre et exposer à de grands dangers.

ô parties d'acide fumant suffisent pour opérer la dissolution de 1 partie d'indigo en poudre fine (le mélange étant chauffé durant six heures à 60° au bain-marie), tandis qu'il faudrait, en opérant de même, 10 parties d'acide sulfurique ordinaire du commerce. Dans ce dernier cas, non-seulement l'excès d'acide employé est perdu, mais encore il est nuisible dans les opérations de teinture et la préparation du bleu en liqueur ou autres prépa-

(*) Aussi comprend-on aisément que la quantité de vapeur formée parfois avant la fusion puisse faire détoner la masse lorsqu'elle est brusquement chauffée.

CHIMIE IHDUBTR. X 20

rations auxquelles sert la solution d'indigo; c'est pour cela que l'acide qui dissout le mieux l'indigo peut être payé, relativement à cet usage, plus cher que la quantité d'acide ordinaire qu'il représente (*).