LE PROCÉDÉ PAR CONTACT POUR LA FABRICATION DE L'ACIDE SULFURIQUE

Extrait du “Twelth Census of the U, S. 1910, Vol. X, Part. IV, pp. 533-537.

1. Historique.La production de l'acide sulfurique est d'une très grande importance, elle est non seulement la base de l'industrie de chimie inorganique par la voie humide, et en usage dans beaucoup d'autres industries, mais plus tard l'acide sulfurique sera un des facteurs les plus importants dans l'industrie de la teinturerie organique, surtout dans la fabrication des couleurs à l'alizarine et de l'indigo synthétique. Le procédé par contact à produit une révolution complète dans les méthodes de fabrication de l'acide sulfurique. Une description de son développement historique et de son état actuel sera donc d'un grand intérêt. On peut diviser le développement historique en + périodes:

Première période: En 1831 Phillipps à découvert l'action catalytique du platine pour accélérer la combinaison de SO: et pour fabriquer SO».

Deuxième période: Wobhler et Mahla ont montré en 1852 qu'à coté du platine, beaucoup d'autres corps possèdent des propriétés catalytiques, ils sont expliqué les caractères et le cours des réactions.

Troisième période: Winkler emplovait des mélanges de gaz bien définis pour produire l'anhydride sulfurique: on croyait alors ne produire de cette manière qu'un gaz de bonne qualité.

Quatrième période: la présente, est connue par l'emploi heureux des gaz venant directement des fours.

Les recherches de la troisième période étaient dirigées surtour en vue de la fabrication de l'acide sulfurique fumant qui était alors très couteux, tandis que celles de la première et deuxième période avaient le même but qu'à présent, c'est-à-dire le remplacement du procédé en chambre par des méthodes plus perfectionnées.

L'action catalytique du Platine à été découverte par Humphrey Davs en janvier 1818. I a démontré qu'un fil de platine chauffé et introduit dans un mélange d'oxygène (ou d'air) d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'éthylène où de eyanogène devient incandescant et que le mélange de gaz s'oxyde graduellement, et parfois même rapidement.

En 1820, Edmond Davy à découvert que du platine finement divisé, devient S'ilest humifié par de l'alcool et est exposé à l'air, incandescant et l'alcool s'enflamme.

En 1822 Doevereimwer a trouvé que le platine finement divisé, obtenu

TR. Knietsch, Ber. d. d. Gesel. 1901 , p. 4069

en chauffant du chlorure de platine ammoniacal, agit de la même façon et en 1824 que ce platine peut enflammer un courant d'hydrogène, si on le fait venir en contact en présence de l'air. Mil a fait usage de sa découverte dans sa célèbre “machine éclairante”.

L'honneur d'avoir pour la première fois employé l'action catals tique, pour la préparation de l'anhydride, revient à Pergrine Philipps de Bristol, Angleterre qui a fait breveté sa découverte en 1831. En 1832 Docvereimer et Magnus ont confirmé chacun de son coté les observations de Philipps. Quoique cette découverte ait attiré beaucoup d'attention, aucun usage pratique n'en est résulté que jusqu'en 1848. Schneider exposa alors un modèle d'un appareil qui produisait de l'acide sulfurique par l'action de contact d'une pierre ponce spécialement préparée. Cette découverte à été présentée avec beaucoup de bruit, mais n'a pas pu donner de résultats, quoiqu'on en prédit confidentiellement les meilleurs résultats. La même chose peut se dire de la méthode Richard Laming, qui se servait aussi comme masse de contact d'une sorte de ponce, préparée en la faisant bouillir dans de l'acide sulfurique concentré, la lavant ensuite à l'eau animoniacale la séchant et l'imprégnant d'environ 1€ de bioxyde de manganèse. Il chauffait à la fin la masse dans une cornue jusqu'à 609 degrés et la laissant &e refroidir sans la mettre en contact avec l'air. Ici nous voyons pour la première fois l'emploi d'une autre substance de contact qui pareille au platine peut exister à de nombreux dégrés d'oxydation, à savoir le manvanèse.

Le brevet anglais de Jullien, pris en 1846. est surtout digne d'être Sienalé dans celui-ci on se sert pour la première fois, d'amiante mélangé à du platine comme masse de contact. En 1849 Blondeau faisait passer un courant d'un mélange de SO: de vapeur, et d'air à travers un tube chautté fortement et rempli de sable ferrugineux et argileux: il a obtenu de l'acide sulfurique. En 1852 \WVohler et Mahla ont trouvé que les oxvaes de fer, de cuivre et de chrome agissent aussi comme agents catalvtiques sur un mélange de SO: et un mélange d'oxydes ferriques et cuivriques est Surtout efficace. Ces promoteurs ont donné en outre une application exacte de la réaction catalytique; ils ont trouvé que l'oxyde cuivrique et ferrique chauffé dans un courant de SO, libre d'oxygène, est réduit en oxvdes cuivreux et ferreux avec formation simultané d'acide sulfurique, qui tout de même cesse de se produire dès que la réduction des oxydes est complète. D'un autre coté Foxyde chromique dans les mêmes conditions reste inaltéré, et il ne se produisait pas de l'acide sulfurique, tandis que le euivr métallique sous forme spongieuse, ne réagit pas Sur UN mélange de 2 vo-

lumes de SO, et de 1 volume d'oxygène à la température ordinaire, mais il se forme en chauffant abord de l'oxyde euivrique et ensuite de l'acide sulfurique.

Ils appellent également l'attention sur le fait que la combinaison de SO: et O peut se faire en absence d'eau.

C'est sur ces découvertes importantes que sont basées les recherches

ultérieures de Lunge et d'autres savants de l'action catalytique sur les

cendres de pyrites, pour fabriquer SO: On à recommandé même le quartz pour cet effet, de même que l'amiante platine, la ponce platine, et même l'argile platine.

En 1854 Hundt faisait passer le gaz chaud du four à travers une conduite remplie de fragments de quartz et chauffée par le gaz, croyant transformer la plus grande partie de SO: en acide sulfurique avec traitement ultérieur des résidus. L'œuvre de Schmersahl et Bouk, en 1835, suivait les mêmes lignes que la méthode d'Henri Deacon, quia été brevetéeen 1871 et peut être considérée comme finissant la 2de partie. Jusqu'ici tous les essais pour remplacer le procédé en chambre n'ont pas seulement réussi, maison n'a pu trouver aucune autre méthode pratique pour fabriquer de l'acide sulfurique fumant. En 1875-Clémence Winkler a publié ses recherches célèbres sur la formation de l'anhydride sulfurique, pour lesquels la chimie industrielle lui doit une grande reconnaissance, comme point de départ de méthodes pleines de succès pour la fabrication de l'acide sulfurique fumant, qui comme il devenait meilleur marché, à trouvé beaucoup de nouveaux emplois.

Winkler a tiré comme conclusions de ces expériences que SO: et l'oxvgène devraient être présent toujours dans la proportion moléculaire de 2:1, le moindre excès de l'un des gaz ayant une influence nuisible sur l'action complète des réactions, il a obtenu la proportion voulue en décomposant simplement l'acide sulfurique hydraté en H:0, SO: et O en enlevant l'eau et en recombinant SO: et O avec l'aide desubstances de contact approprices, il a perfectionné de beaucoup la préparation de cette dernière en utilisant l'action réductrice de l'acide formique. Tous les ouvrages suivants de cette partie continuaient à suivre les chemins tracés par Winkler, pendant qu'on à fait peu de progrès pour remplacer les chambres de plomb, la fabrication de l'H: SO, fumant s'est développée grandement.

IT. Procédé de Knietsch. Furification des gaz.—Ce procédé a été entrepris par là Badische Anilin und Soda Fabrik pour voir si la transformation complète de SO; d'un gaz de four à griller pouvait se faire aussi bien pratiquement qu'elle était possible en théorie. On sait bien que les gaz de sortie du procédé en chambre renferment encore 6 en volume d'oxygène, et que le gaz du four employé dans le procédé par contact a la même teneur. Donc il était difficile à comprendre pourquoi dans le dernier procédé les produits n'étaient pas plus proches que dans le premier.

Les expériences ont montré qu'en employant du SO, pur, le produit se raprochait du produit théorique, même ei présence d'un grand excès d'oxygène, ce qui était en opposition avec les vues de Winkler.

Quand on se servait du gaz du four dans les expériences de jaboratoire on à trouvé que, refroidi avec soin, lavé avec l'acide sulfurique et nettoyé complètement avant d'entrer dans le tube catalyseur, les résultats étaient plus satisfaisants: on n'a pas pu observer aucune diminution dans le rendement de la masse de contact, même après plusieurs jours d'emploi. On à donc supposé le problème résolu et on à pris des arrangements pour élaborer le procédé sur une échelle industrielle.

Mais on a tout de même vite trouvé qu'en pratique la masse de contact perd graduellement de son rendement, malgré tous les soins qu'on prenne pour refroidir et purifier les gaz. Des recherches étendues de laboratoire ont été faites pour déterminer la cause de cette diminution de rendement: à la fin on a découvert qu'il y avait des corps qui en présence dans le gaz, même en petites quantités, nuisent beaucoup aux propriétés catalytiques de platine. De toutes ces substances trouvées dans le gaz, l'arsénie est le plus nuisible, vient ensuite le mercure, l'antimoine, le bismuth, le plomb, le fer, le zinc etc., ils sont nuisibles pour autant qu'ils recouvrent la masse de contact.

On a trouvé que dès que la fumée blanche de l'acide sulfurique qui était dans le gaz, contenait de l'arsénic, il fallait l'enlever tout à fait, quoique ceci ait été toujours considéré comme impossible. A la fin on est arrivé malgré d'énormes dépenses, en temps, en travail et en argent, de sorte qu'après beaucoup de lavages et filtrations, les gaz ont été obtenus dans des conditions absolument libres de toutes impuretés (D.R.P. 113,933, 22 juillet 1898).

On a trouvé que le refroidissement lent du gaz était absolument nécessaire comme préliminaire à sa purification. Il est certain, quoiqu'on en connaisse pas très bien la cause, que l'enlèvement de la fumée blanche est rendue beaucoup plus difficile si le gaz est refroidi rapidement.

Pour refroidir lentement le gaz on à fait usage d'un système de tubes en fer, on a cru que comme l'acide sulfurique du gaz était très concentré toute action sur le métal n'affectera que SO: On a trouvé que quoique la masse de contact reste active pendant une période beaucoup pius longue, elle perd encore graduellement ces propriétés, malgré tous les soins qu’on prenne pour nettoyer le gaz. La cause en à été reconnue comme étant un gaz contenant de l'arsénic probablement de l'hydrogène arsénieux produit par l'action de l'acide sur le fer, par laquelle l'hydrogène se dégage quoique la formation de cet acide ait été reconnue impossible dans de telles conditions. Dès que l'appareil refrigérant était disposé de façon qu'aucun acide n'attaqua le fer ces dérangements cessaient complètement.

Une dernière difficulté venait de la formation fortuite d'une faible fumée de soufre non brulé contenant de l'arsénic. Le remède était un mélange parfait des gaz chauds, assurant ainsi une combustion complète: ce mélange se faisait à l'aide de la vapeur, qui avait encore l'avantage de diluer l'acide sulfurique fort contenu dans le gaz, de façon à ce qu'il ne se condense pas dans les tuyaux en fer de la première partie du réfrigérant, et ne les attaque pas. En se condensant dans les tuyaux en plomb du reste de l'appareil, l'acide était trop faible pour attaquer le plomb. La vapeur empêchait également la formation d'une croûte dure de poussière, qui tend à obstruer les tuyaux.

III. Refroidissement des gas. L'opération suivante de quelque importance dans la bonne marche du procédé de contact est l'utilisation effective et économique de la chaleur développée par la réaction qui est

exorthemique.

di dat

DR A ie Ie Mel LOU 5er) PORTA

Hit

Hein