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En l'absence de Nas S0,, ce coefficient diminue quand la teneur en H, 50, augmente. C'est l'inverse qui se produit lorsque ce sel est présent. En général, il diminue quand le pourcentage en Na, S0, augmente.

b —- Influence du sulfate de zine.

Je dois rappeler qu'il ne s'agit pas ici de l'influence du sul= fate de zinc sur les vitesses des réactions menant de la viscose à la cellulose, mais bien de son influence sur ce que j'ai appelé précédemment "vitesse de coagulation". Avec la méthode expérimentale proposée, j'ai déjà précisé que les mesures d'épaisseur se faisaient après la fin de réaction. On sait que le sulfate de ginc, même aux faibles concentrations, modifie la vitesse des réactions, mais il doit être pratiquement sans influence sur les ‘vitesses de coagulation".

Cette hypothèse a été vérifiée à 25° C en reprenant les

mesures précédentes sur 2 bains dans lesquels Zn $S0, à été suppri—

mé, les concentrations d'H, 80, et Na, SO, restant constantes.

TABLEAU IX AS Re a He 5 % 0 % 0 # 1,74 ( 5 e) 1 AA, 10 % 10 % 0 % 2,80 10 10. 1 2,80 | Ÿ 15% 20 % 0 % 3,5 ( (HUE 20 1 3,5

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A 45° C, la concentration en Zn S04 a été portée jusqu'à 3,9 et même 10%.

L'examen comparatif des vitesses des bains suivants permet de faire certaines remarques.

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TABLEAU X Un 0, dure ee d 10 # 0 % 1% 4,2 Ù 10 0 3,5 4,4 210 0 10 4,4 RAT 10 1 si PE ET LR EE Ag ER PS DE AE 2 AN QE eu 10 % 10 % 1 D Sel | 10 10 3,5 3,7 a 15 % 20 # 1 % 4,4 15 20 3,5 4,4

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Contrairement à la vitesse des réactions, la vitesse de coagulation ne varie pratiquement pas avec la concentration en Zn S04, même lorsque celle-ci passe de O à 10%. Le coefficient de dissociation du sulfate de zinc est très inférieur à celui du sulfate de soude. La dissociation de H>2 S04 en sera donc beaucoup moins affectée, ainsi que la vitesse de coagulation. D'autre part la pression osmotique due à Zn SO (moins dissocié que Nao S04), ne diminuera pas comme le nombre à: ions 504= et Znt+, puisque la partie non dissociée y joue un rôle nn en L'effet dû à la pression osmotique sera donc plus important que dans le cas du sel de sodium.

En résumé, la diminution de coefficient de dissociation de l'acide sera largement compensée par l'effet de la pression osmotique.

c = Influence du mûrissement.

En cours de fabrication de la viscose, le xanthogénate de cellulose est dispersé dans la soude diluée. Dès cet instant, la viscose est le siège de modifications colloïdo-chimiques qui affectent ses propriétés. Cette évolution lente LE appelée “mûrisse— : ment". Au cours du mûrissement, la viscosité subit d'importantes variations. Dès la mise en dispersion. du Kanthogénate elle décroît d'abord très rapidement pendant un jour et atteint un minimum. Cette diminution rapide correspond à la dispersion progressive du xanthogénate.

-Au cours des 8 ou 10 jours suivants, elle augmente lentement puisi.s'élève brusquement jusqu'à atteindre une valeur infinie. La viscose se gélifie,

$ Cette variation très caractéristique de la viscosité résulte des réactions chimiques dont la viscose est le siège : En effet, la réaction de xanthogénation :

DÉC TONOUUN 1 a el — + NaOH + cs, ee DS = Fe ne + H,0

est équilibrée.

La proportion de cellulose augmente, tandis que celle des groupes xanthogénés diminue. À mesure que ces derniers s'éliminent, et qu'augmente le nombre de groupes -OH rendus vacants , les chaînes cellulosiques tendent à s'associer. La solution prend une ‘"structuralisation" de plus en plus importante qui se traduit par une augmentation progressive de la viscosité (15) (16) (17), Il en est ainsi jusqu'au moment où le nombre de groupes xanthogéniques est insuffisant pour maintenir le xanthogénate en solution: la viscose se gélifie (18).

L'aügmentation progressive de l'association des chaînes moléculaires provoque une désolvatation.

L'état de maturation d'une viscose est repéré par la quantité d'électrolyte nécessaire pour provoquer le début de gélification, d'une viscose convenablement diluée (degré Hottene roth, point de sel).

Cette quantité diminue évidemment au cours du mûrisse= ment, puisque la viscose se rapproche de l'état de gel. La détermination du début de congelation est très subjective et finalement les mesures sont peu précises.

Dans toutes les mesures précédentes, j'ai employé une viscose de composition constante et mûrie deux jours.

J'ai voulu reprendre ces mesures pour des mûrissements prolongés jusqu'à gélification complète de la viscose. Celle-ci est maintenue à 20° C en cours de son mûrissement. Les sacs sont préparés avec des viscoses mûries 2 jours. Le bain employé à 45°C contient Ho S04 = 10 %, Na S0O4 = 20 %, Zn S04 = 1 #. L'origine des temps est fixée à la mise en dispersion du xanthogénate,

Temps de mûr is L |; sement Me rouru de jour Seijour 6e jour Je Jour 10e jour

Vitesse de rte coagulation 2,4 2,4 2,4 2,5 Dell Gélifi- : cation

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La vitesse de coagulation n'est donc pratiquement pas influencée par le mûrissement et les modifications colloïdochimiques qui s'y rattachent.

Seule l'épaisseur relative de la couche gélifiée de xanthate croft en même temps que le degré de mûrissement.

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La méthode statique employée était notoirement différente des conditions normales de régénération de la cellulose en vue de l'obtention d'un fil; aussi ai-je voulu essayer de filer la viscose à l'aide des bains étudiés.

Les fils ainsi obtenus sont caractérisés par :

leur morphologie, leur gonflement dans l'eau, et Leurs propriétés D itues à l'état sec et à l'état humide : ténacité et élasicité.