SO'-II

II 1. P>59 o,5o

» Il répond donc à la formule

\Hg/ /

identique à celle du composé obtenu directement avec le diméthyléthylène dissymétrique. Comme ce composé, il se dissont, avec effervescence, dans ClH en excès en donnant du butylène gazeux et du chlorure mercurique.

» Maintenu à l'ébullition dans son eau-mère pendant plus de dix minutes, il change de teinte, devient de plus en plus blanc et se transforme fmalement en sulfate mercureux avec oxvdation du résidu butylénique.

» La réaction du trimélhylcarbinol avec SO'Iig est encore nette, à l'ébullition, avec oS'',oooi de cet alcool pour 2*"' de réactif.

» Alcool amylique tertiaire. — Si l'on mélange à froid de l'alcool amylique tertiaire avec trente à quarante fois son volume de réactif mercurique et qu'on chauffe sans atteindre l'ébullition, il se forme un précipité jaune clair, décomposition analogue à celle du sulfate de mercure-butylène et identique à celle de la combinaison mercurielle que donne le pental.

» Dans les conditions où il se produit, ce composé très oxydable disparaît brusquement à l'ébullition en donnant presque aussitôt un précipité blanc, cristallin, de sulfate mercureux, lequel brunit bien vite par

'279 ) formation de mercure métallique. Les trois phases de la réaction se voient très bien en portant à l'ébullition, dans un tube. 2" de réactif mercuriquc et ajoutant, immédiatement après, une goutte d'éthvidimélhvlcarbinol.

» La façon différente dont se comportent l'alcool amvlique tertiaire et le pental, vis-à-vis du sulfate mercurique, permet de distinguer aisément ces deux corps.

« i" -( froid. — On met dans un tube 1" de réactif mercurique et l'on ajoute une goutte de pental ou d'alcool amvlique tertiaire; avec le premier, il se produit en moins d'une minute un trouble jaune allant en aui;mentant et faisant place à un dépôt abondant après dix. minutes, temps au bout duquel le réactif additionné d'alcool amvlique commence à peine à loucbir, mai* donne à chaud la réaction en trois phases, indiquée précédemment.

)) 2° A chaud. — On porte à l'ébullition, dans un tube, a'''" de réactif mercurique et, cessant de chauffer, on ajoute aussitôt une goutte du liquide à essayer. Avec le pental il se forme un précipité jaune ne changeant pas d'aspect; avec l'alcool amvlique tertiaire, le précipité devient rapidement blanc et cristallin puis finalement ijrisàtre.

» Les autres alcools tertiaires donnent, avec le même réactif, des composés du même ordre que ceux que fournissent le dimélhylcarbinol et l'éthvldiméthvlcarbinol.

» Il faut remarquer, toutefois, que les alcools tertiaires qui ne peuvent fournir de carbures éthvléniques par déshvdratalion, tels que le tri|)hény]carbinol, la fonction alcoolique tertiaire de l'acide citrique, etc., n'entrent pas en réaction avec le sulfate mercurique.

» Jjes alcools primaires et secondaires ne fournissent rien de semblable; cependant l'alcool isopropylique, qui se déshydrate assez aisément, en donnant du propviène, précipite le sulfote mercurique, mais avec infiniment moins de facilité que les alcools tertiaires et se distingue nettement de ces alcools, sous ce rapport.

» Enfin, les éthers des alcools tertiaires réagissent aussi avec le sulfate mercurique lorsqu'on les chauffe avec ce réactif; ils perdent d'abord les éléments de l'acide dont ils renferment le radical et l'hydrocarbure libéré fournit les combinaisons niercuriques jaunes, déjà décrites. Le fait est particulièrement net avec le nitrite d'amvle tertiaire, employé en médecine.

» J'étudierai prochainement les combinaisons mercuriques obtenues avec d'autres fonctions organiques. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Action des alcalis sur l'ouabaïnr. Note de M. Arnaud, présentée par M. Friedel.

« Les alcalis, potasse, soude ou haryte, en solutions aqueuses ou alcooliques, n'hydrolvsent pas l'ouabaïne, même à l'ébuUition; elles donnent naissance à un dérivé d'hydratation formé sans dédoublement et sans qu'il y ait production de sucre réducteur. En tube scellé à i4o°, la réaclion est absolument identique, même avec des solutions alcalines concentrées.

» Le corps ainsi formé est un acide monobasique, qui décompose les carbonates alcalins ou alcalino-terreux, qui rougit la teinture de tournesol bleue et qui donne des sels en général très solubles dans l'eau et difficilement cristallisables.

» Pour préparer cel acide, qu'on peut appeler l'acide onabaïque, on cliaufTe pendant douze heures, à l'ébuUition, une partie d'ouabaïne cristallisée avec trois parties de strontiane hydratée dissoute dans dix parties d'eau.

» Le produit de la réaclion, sursaturé à chaud par le gaz carbonique, filtré, donne un liquide qui est évaporé dans le vide, à consistance de sirop, puis versé peu à peu dans dix fois son volume d'alcool absolu.

» Le sel strontique se sépare d'abord en flocons blancs qui deviennent peu à peu microcristallins. Le sel essoré, dissous dans l'eau est décomposé par la quantité strictement nécessaire de SO'H-. Le liquide filtré concentré dans le vide donne l'acide ouabaïque.

» C'est un corps amorphe, blanc jaunâtre et qui ressemble à de la gomme; il est très soluble dans l'eau et dans l'alcool, qui le dissolvent cependant avec lenteur; insoluble dans l'élher. Cet acide fond peu netteinent vers 235°, en se décomposant avec émission de gaz à odeur de caramel; il possède un pouvoir rolatoire lévogyre qui a été déteniiiné pour le sel de barvum. Traité par les acides minéraux étendus et bouillanls, il s'iiydrolyse en donnant du rhamnose et une résine ayant beaucoup d'analogie avec celle qui prend naissance dans l'hydrolyse directe de l'ouabaïne.

» La formule de l'acide ouabaïque C'°H''*0'' a été déduite de l'analyse de ses sels. Les ouabaïates de sodium et de potassium peuvent être obtenus facilement en dissolvant i molécule d'ouabaïne hydratée dans lo parties d'alcool à 97° et en ajoutant à cette dissolution chaude i atome de Na ou de R également dissous dans l'alcool; le sel se précipite bientôt en microcristaux.

» Les ouabaïates alcalins sont très solubles dans l'eau et ne cristallisent pas par évaporatioa de la solution aqueuse, ils sont insolubles dans l'alcool même bouillant.

» Ouabaîate de sodium: C"H"NaO'^ 3H-0. — Contient 3 molécules d'eau; séché dans l'air sec, il les perd à i3o" :

Trouvé. Calculé.

Composition élémentaire du sel anhydre :

Trouvé. Calculé.

Carbone 56,32 06,42

H3drogène 7,36 71^7

Sodium. 3,47 3,60

O.xygène 3-2,85 82,61

» Oiiahaïate de slronlium : (C»"H''0'')*Sr, 6H-'0 ('). — Mêmes propriétés que les sels alcalins :

Trouvé. Calculé.

» Pour le sel anhydre :

Trouve. Calculé.

Sr 6,86 p. 100 6,65 p. 100

» Ouabaîate de baryum : (C^"H'' 0")-Ba, nH-0. — Très semblable au précédent.

» Pour le sel anhydre :

Trouvé. Calculé.

Ba QïQo P- 'oo 10, o3 p. 100

« L'ouabaïate de baryum, dissous dans l'eau, possède un assez fort pouvoir rotatoire (5c)d= — 46° 4o' à 20". L'analyse élémentaire de ce sel a donné des résultats concordant pleinement avec la formule.

» L'ouabaïale de plomb est très soluble dans l'eau, mais le sous-acétate de plomb précipite les dissolutions d'ouabaïates ou d'acide ouabaïque en donnant un précipité blanc volumineux et amorphe, insoluble dans l'eau.

» L'aciile ouabaïque peut prendre naissance directement par l'action

(') Préparé comme cela a été indiqué dans la préparation de l'acide ouabaïque.

de l'eau sur l'ouabaïne, sans l'interventinn des alcalis C=''H*«0'- + H=0 ^ C^"H^«0'\

)) Il suffit de chauffer l'ouabaïne en solution aqueuse, en tube scellé, à i8o"; le liquide devient fortement acide et contient une notable proportion d'acide ouabaïque; mais, si les solutions d'ouabaïne sont concentrées de i5 à 20 pour 100, l'acide ouabaïque formé produit bientôt une autohydrolyse, qui se manifeste par le dépôt caractéristique de résine de dédoublement et par la mise en liberté de rhamnose; le liquide réduit alors fortement le réactif de Fehling.

» A froid, les alcalis ne modifient pas l'ouabaïne; ils augmentent seulement sa solubilité dans l'eau dans la proportion de 1 à 10, ils augmentent aussi son pouvoir rotatoire ; pour une solution aqueuse à 17", contenant I pour 100 d'ouabaïne, (a),, = — i^iG' (/= o'^jSo) ; après addition de quelques fragments de potasse solide (y^)i,=^ — 2" 16'.

» Les solutions alcalines non chauffées, traitées par un excès de CO-, laissent cristalliser facilement l'ouabaïne inaltérée par simple évaporation.

» La potasse ou la soude en fusion décomposent l'ouabaïne vers 220°- 240°, en donnant surtout de l'acide carbonique, un peu d'acide oxalique et une petite quantité de résine; d n'a pas été possible jusqu'ici d'isoler des produits intermédiaires intéressants.

» Quoique l'ouabaïne se comporte, en général, comme l'anhydride de l'acide ouabaïque, celui-ci, maintenu à l'ébullition pendant longtemps avec de l'eau qu'on évapore à sec plusieurs fois, ne donne cependant pas trace d'ouabaïne régénérée et conserve le même titre d'acidité après l'expérience. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Action du brome en prcsence du bromure d' aluminium sur quelques phénols ( ' j. Note de M. F. Bodroux, présentée par M. Friedel.

« En faisant agir le brome en excès contenant en solution du bromure d'aluminium sur l'a- et le ^-naphlol, MINT. Bliimlein et Flessa (-) ont obtenu deux dérivés pentabroraés de ces corps.

(') Tia\;iil fail ;ui laboratoire de l'Uiiivcrsilo de I^oitiers. ("-) UericlUe, t. Wil, p. i.'iSo et 348G.

» Appliquant la même méthode de bromiiration à quelques phénols de la série benzénique, j'ai opéré de la manière suivante :

M Le phénol est traité par un excès de brome contenant, en solution, I pour loo d'aluminium. Au bout de six heures de contact le mélange est évaporé, le résidu solide recueilli est immédiatement traité par un dissolvant approprié.

» J'ai étudié cette réaction sur le phénol ordinaire, les crésols ortho, meta et para, le thymol, la résorcine, l'hydroquinone, l'ortho et le paranitrophénol.

» Phénol ordinaire. — Le dérivé obtenu après cristallisation dans l'alcool se présente sous la forme de longues aiguilles soveuses, fondant sans se décomposer à 225".

» C'est le phénol pentabromé signalé par M. Rorner ( ' ).

» Orlhocresol. — Son dérivé brome cristallise facilement dans le chloroforme et dans l'alcool en longues aiguilles blanches qui fondent sans décomposition à 207°-2o8''.

» L'analyse assigne à ce corps la formule

)) On a, en effet

Trouvé. pour C'Brk

75, 3i pour 100 75i47 pour 100

») Métacrésol. — Le corps, obtenu après cristallisation dans le chloroforme, se présente sous la forme de longues aiguilles blanches, soveuses, qui fondent sans décomposition à 194"-

» Ce corps est le dérivé tétrabromé du métacrésol