C. . . 33,0 Br... 02,3 Calculé... 33,8 Br. . . 53, o

» Par l'action de l'eau de baryte sur la solution aqueuse, on n'obtient pas de combinaison barvtique définie, mais une poudre verte amorphe à teneur variable en baryum.

» Conclusions. — La substitution bromée de la morphine, en tant que composé défini, semble limitée au quatrième degré; ce résultat concorde avec des essais d'oxydation que nous publierons ultérieurement. Lorsque

la bromuration a lieu en présence de l'acide bromhydrique concentré, l'action du brome est régulière et aboutit à des composés cristallisés; enfin la tétrabromomorphine fonctionne nettement comme base ou acide; cette dernière propriété ne se retrouve pas avec la tribromomorphine. »

CHIMIE ORGANIQUE. — Sur de nouvelles diuréthanes aromatiques de la pipe'razine. Note de MM. P. Cazenecve et Woreau, présentée par M. Friedel.

« Dans un Mémoire précédent, nous avons décrit des diuréthanes aromatiques de la pipérazine correspondant à la formule générale

CH^ CH

et obtenues par ébullition, au sein de l'alcool àgS"^, de i molécule de carbonate phénolique avec i molécule de pipérazine (').

» Nous avons signalé ainsi les dérivés phénylique, gaïacolique, naphtoliques a. et p.

« Nous complétons aujourd'hui cette série par la description des dérivés du phénol orthochloré, du thymol, des crésols ortho, meta et para.

» a. Diurélhane phénylique orthochlorée de la pipérazine. — On chaufTe lo?'' de pipérazine avec SoS'' de carbonate de phénol orthochloré, soit molécule à molécule, avec loo"^"^ d'alcool à 98°. La réaction est très rapide. Quelques minutes d'ébuUition suffisent pour qu'un précipité de diuréthane peu soluble apparaisse. On chauffe pendant une demi-heure pour achever la réaction.

» On recueille un dépôt cristallin d'une grande blancheur, peu soluble dans l'alcool, qu'on fait recristalliser à chaud. Les petits cristaux formés par refroidissement commencent à fondre à i65°. La fusion n'est complète qu'à 172°. Ils sont insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool et dans l'éther, solubles dans la benzine et la nilrobenzine, très solubles dans le chloroforme.

» L'analyse élémentaire a donné

Az pour 100 7 ,25

(') Bulletin de la Société chimi<jue, t. XIX-XX, 3' série, p. i85.

» La formule

\0C«H'C1 C'H'CIO/ exige

Az pour loo 7,oS

» Cette diuréthane, comme toutes celles dont la descriplion va suivre, se forme suivant un processus identique : apparition de l'uréthane moins soluble avec formation de phénol restant en solution dans Talcool, combiné à l'excès de pipérazine. Une analvse élémentaire poussée plus loin nous a paru absolument superflue.

» b. Diuréthane Ihymolique de la pipérazine. — Nous avons fait bouillir pendant vingt-quatre heures, au réfrigérant ascendant, lof de pipérazine avec !\(^' de carbonate de thymol au sein de loo" d'alcool à g3". Nous avons concentré aux 5 au bainmarie, puis nous avons soumis au froid. Il s'est déposé des cristaux que nous avons repris par l'alcool bouillant. Une deuxième cristallisation dans l'alcool donne un corps très blanc qui fond à i39°-i4o'>, qui est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, peu soluble dans l'éther, soluble dans la nitrobenzine et la benzine.

» L'analyse élémentaire a donné Az pour 100^ 6, /|2. La théorie exige 6,89 pour 100, ce qui correspond à la formule

Az „„.,, Az / \C'HV \

co/ \co.

\CW CHV

» c. Diuréthane crésylique ortho de la pipérazine. — Ce corps a été obtenu en chaufl'ant molécule à molécule le carbonate de crésol ortho avec la pipérazine au sein de l'alcool à 98°, comme précédemment : loS' base, SoS' carbonate et 100'^'' d'alcool. L'opération a été faite en chaufl'ani deux heures au réfrigérant ascendant.

» La diuréthane ne se dépose pas par refroidissement; on concentre aux | et l'on expose au froid. Les cristaux obtenus sont cristallisés deux fois dans l'alcool. Ils fondent à i35°, sont insolubles dans l'eau, solubles dans l'alcool, l'éther et la nitrobenzine, très solubles dans le chloroforme et la benzine.

» L'analvse élémentaire a donné Az pour 100 ==7,81. La théorie exige

correspondant à la formule

Az pour 100^7,90,

cq/ yco.

\o.C«H-.CH» CHICHI*. 0/

» d. Diuréthane crésylique meta de la pipérazine. — Ce dérivé meta a été obtenu dans les mêmes conditions que le dérivé ortho, en recourant au carbonate de crésol mêla.