INTRODUCTION

M. le professeur Damiens, en vue de créer un appareillage nouveau susceptible de permettre l'étude des propriétés du fluor et de ses composés à haute température, eut l’idée de préparer une porcelaine de fluorine à base de fluorure de calcium pur. A cet elfet, il agglomère un mélange de fluorine naturelle et de fluorure de calcium précipité et soumet ce mélange à des températures voisines de 1 000° C. (1).

Dès les premiers essais de préparation de tels produits, on observa que la porcelaine obtenue, cuite sans précautions spéciales dans des fours à moufle chauffés au gaz et sans protection contre les produits de combustion, avait une réaction alcaline et contenait de la chaux libre.

Un tel phénomène ne pouvait être expliqué que par une altération du fluorure de calcium sous l'influence de la vapeur d’eau provenant de la combustion. Des essais quali-

tatifs confirmèrent cette hypothèse et de nouvelles cuissons É

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effectuées en atmosphère non humide, en vase clos, donnèrent des porcelaines absolument neutres. d

C’est à la suité de ces observations que nous avons pensé à faire l’étude quantitative de cette réaction en déterminant les caractéristiques de l'équilibre réalisable à chaque température. Mais dans le cas du fluorure de calcium, la proportion d’acide fluorhydrique libérée est extrêmement faible, ce qui a rendu particulièrement difficile la mise au point de notre technique. Nous avons cependant pu la préciser à l’aide de cet exemple, à vrai dire mal choisi pour la mise en route d’une étude aussi délicate. Nous l’avons ensuite appliquée à plusieurs fluorures métalliques; c’est ce qui constitue le sujet même de notre travail.

La libération d’acide fluorhydrique par action de la vapeur d’eau sur les fluorures métalliques a été signalée qualitativement par Frémy (2) dans un important mémoire consacré à l'étude de ces sels. Mais nous n'avons pas trouvé dans la littérature de travaux se rapportant à une étude systématique d’une réaction équilibrée du genre suivant :

F2Me + OH? > 2FH + OMe

où l’on suppose que Me est un métal divalent.

Si des études analogues ont été faites sur des dérivés halogénés autres que les fluorures, l’absence de documentation relative à ces derniers peut être attribuée aux difficultés que présente, en général, la manipulation de l’acide fluorhydrique et à celles que l’on est appelé à rencontrer dans les recherches quantitatives le concernant. Ce n’est qu'après beaucoup d'efforts et d’assez nombreux échecs, que nous sommes parvenu à mettre au point une méthode précise et sûre que nous avons ensuite utilisée avec un certain nombre de fluorures.

Nos recherches ont été effectuées au laboratoire de Chimie minérale de la Faculté de Pharmacie. Qu'il nous soit permis

de remercier M. le professeur Damiens, directeur de ce laboratoire, pour ses conseils éclairés et son affectueuse bienveillance.

Nous remercions également la Caisse Nationale des Sciences et le Comité de l'Aide à la Recherche scientifique dont les libéralités nous ont permis de mener à bien ce travail.

Nous exprimons respectueusement toute notre gratitude à l’Académie des Sciences pour l'encouragement qu’elle nous a apporté lors de nos débuts scientifiques en nous attribuant, en 1934, la subvention de la Fondation Cahours.

M. le professeur Urbain, membre de lInstitut, a bien voulu nous faire le grand honneur d'accepter la présidence de notre thèse. Nous lui sommes vivement reconnaissant de s'être intéressé à cé modeste travail.

Nous prions M. le professeur Perrin et M. le professeur Guichard d'accepter nos remerciements sincères pour avoir bien voulu se joindre à M. Urbain.