Réactivité et structure des amines primaires

Ce travail n'a élé inspiré par mon Maitre M. G. Vavon, Professeur de Chimie organique à la Facullé des Sciences de Paris el effectué sous sa bienveillante direction à l’Institut Chimique de Nancy.

C’est pour moi un devoir des plus agréables que de rappeler ici l’intérél et la sollicitude avec lesquels il n'a cessé de suivre mes recherches au cours des trois années passées à son laboratoire, les conseils éclairés dont il m'a gratifié et les encouragements incessants qu'il m'a procurés aux heures difficiles.

Qu'il me permette de l’assurer iei de ma respectueuse et profonde reconnaissance.

Je ne peux passer sous silence la grande bienveillance dont m'a toujours entouré M. Travers, Directeur de l’Institut chimique, pendant mon séjour à l'Ecole de Nancy. Je l’en remercie bien vivement.

de remercie M. CorNugserr, Doyen de la Faculté des Sciences, d'avoir bien voulu accepter de faire parlie de mon jury de thèse.

d'adresse mes remerciements à la Société des Usines MICHELIN, dont la gracieuse subvention m'a permis de mener à bien ce travail.

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La notion d’empêchement stérique a été précisée et développée par KEHRMANN. Quand au voisinage d’une fonction on remplace un hydrogène par un radical, les réactions de la fonction sont entravées par suite de l'encombrement apporté par ce radical. Il se traduit par une protection de la fonction contre les molécules du réactif qui doivent l’atteimdre pour réagir.

Dans cette conception l'effet mécanique est seul mis en jeu. D’autres théories ont été proposées, par exemple des échanges de forces entre le radical et la fonction ou la déformation de l’angle des valences. En somme on fait intervenir une action chimique du radical,

Quand on fait appel à des radicaux dont l'individualité chimique est peu marquée, tels les radicaux alcoyles, l'effet mécanique apporte une explication suffisante aux constatations faites aux cours des réactions auxquelles sont soumis les corps envisagés, On peut citer l’éthérification des alcools par les acides faibles organiques, avec ou sans catalyseur, la saponification des éthers-sels, etc.

M. Vavon a eu l'idée d'appliquer ceci aux corps cycliques en vue de déterminer leur isomérie cis-trans. Etant donné que dans la structure cis la fonction est plus rapprochée des radicaux et autres constituants de la molécule que dans la forme trans, 1l était naturel de penser que ces isomères allaient se comporter différemment dans les diverses réactions.

M. Vavon et ses élèves ont ainsi appliqué cette notion d’empêchement stérique dans la série des alcools secondaires cyclopentaniques et cyclohexaniques, en examinant leurs réactions caractéristiques où cette théorie a fait ses preuves : éthérificalion par les acides organiques, saponification de leurs éthers-sels, formation des phényluréthanes, condensation avec les magnésiens.

Une étude analogue à été amorcée dans la famille des amines par le travail de notre camarade CniLouer. Il était done nécessaire de faire quelques recherches pour déterminer comment ce facteur stérique agissait sur la fonction amine,

IL fallait chercher une relation entre la structure, la nature du radical attaché au groupe amino et la réactivité de ce dernier et voir quelles réactions se trouvaient particulièrement influencées par ce facteur.

Tel a été le but du présent travail.

Cette étude n'est d'ailleurs pas la première faite dans ce sens. La littérature nous montre des exemples nombreux où les auteurs se sont efforcés de faire un parallèle entre la réacuvité et la structure de ces corps.

Mexscnurrin (1) étudie l’action des bromures d’allyle sur quelques amines grasses et montre linfluence de la ramificalion du radical carboné à la jonction carbone-azote,

Des radicaux de poids moleculaire croissant jouent en somme le même rôle s'ils sont linéaires ; au contraire deux radicaux isomères se comportent lout autrement du fait de leur structure différente et influent nettement sur la marche de la réaction.

Exemple :

butylamine normale : CH#—CH°—CH?—CH°—NH? vitesse : 3.886 CS pseudobutylamine : CH°— C—NH? vitesse : 314. cH

En série aromatique, il montre qu'un substituant placé en ortho sur l’aniine par exemple influe sur la vitesse de réaction bien plus qu’en méta ou en para.

Exemple : le bromure d’allyle réagissant sur les loluidines dans l’acétone donne les vitesses suivantes :

NH° NX NH° AK” CH cH° Qloluidine. M. loluidine P.toluidine 463 1731 2756 dr 2775 et 2967,

(1) MENSCHUTKIN : B., 1897, t. 30, pp.

Par la suite Pracock (2) dans l’étude de l’action du chlorure de beuzyle sur les toluidines et chloranilines arrive à de semblables conclusions.

Errronr (3) faisant agir les méthylpseudobutylanilines 2-4 et 2-6 sur l’iodure de méthyle, constate linertie complète de la seconde, montrant ainsi l’influence de la place et la ramificaüon du radical.

Il ressort des travaux de Tnomas (4) sur l’action des bromures d’allyle et de benzyle sur les amines tertiaires que lon doit pour conclure, envisager la superposition de 2 facteurs, l’un stérique, l'autre polaire montrant ainsi la relation entre la suucture et la constante d’affinité de la base.

Dans le présent travail nous avons envisagé l’étude d’une série d’amines primaires, les unes grasses, les autres aromatiques, dans leur comportement vis-à-vis de réaclifs dont l’action est connue et définie.

En ce qui concerne les amines grasses nous avons choisi quatre heptylamines isomères : aminoheptane normal, amino-4-heptane, diméthyl-2-4-arnimo-3-pentane et éthyl-3-amino-3-pentane ; nous leur avons opposé : les bromures de benzyle et de 2-4-6 triméthylbenzyle, obtenant ainsi des amines secondaires, le pipéronal donnant une base de Scnirr, l’oxalate dibenzylique formant une amide.

En série aromatque nous avons pris l’aniline et quelques homologues ou dérivés : 0. et p. toluidines, 0. et p. pseudobutylanilines, o. et p. mtranilines, mésidine ou 2-4-6 lrimélhylaniline. Elles ont été condensées sur les deux bromures précédents, l’aldéhyde salicylique, l’anhydride benzoïque.

Nous avons préparé tous ces corps à l’exception de ceux que l’on trouve dans le commerce et qu'il a suffi de purifier ; nous avons recherché et mis au point les méthodes de dosage permettant de suivre commodément les diverses réactions, nous avons tenté de dégager le sens de l’ensemble des résultats obtenus.

Au cours de l'exposé suivant on trouvera :

Chapitre 1. — Les méthodes d’obtention des quatres amines aliphatiques.

Chapitre II. — L'étude de l’oximation des dipropyl et diisopropylcétones, mises en œuvre dans la préparation précédente.

(2) Pracock : Chem. Soc., 1924, t. 125 p. 1975. (3) ErFRoNT : Ber., 1884, t. 17, p. 2346.

(4) THomaAs : Chem. Soc., 1911, t. 103, p. 594.

12 PRÉPARATION DÉS AMINES ALIPHATIQUES

Chapitre HI. — L'étude de la réactivité des amines ci-dessus en fonction de leur structure,