Copaux, An. de chim. Phys., 8 série, 17, 1909, p

Et NS

Il en résultait de l'hydrate tungstique jaune que nous desséchions sous-cloche à vide, au-dessus de SO#H? concentré. La poudre jaune desséchée, était dissoute à l’ébullition et par petités quantités dans une solution de tungstate neutre de sodium. Une réaction secondaire donnant un précipité blanc s’est toujours produite. On filtre. Les cristaux de métatungstate de sodium obtenus blanchissent à l’air. Les difficultés pour obtenir les clichés augmentent de ce fait. ÿ

c) Spectre Raman des solutions aqueuses. — Les solutions utilisées ont été généralement voisines de la saturation. Nous avons opéré sur des échantillons différents et obtenu toujours les mêmes résultats. Cés spectres ont un nombre de raies et de bandes supérieur à celui des solutions de WO%N2, 2 H°0 (Tableaux VI et VIT). On y voit un paquet de raies plus riche et nettement décalé par rapport à celui des solutions du tungstate neutre de sodium et d’autres raies et bandes isolées et du côté des petites longueurs

” d'onde. La bande polarisée (le spectre ne contient pas

d’autres raies polarisées à part cette bande), nettement dédoublée, est due aux fréquences 972 et 960 cm1. Nous n'avons jamais remarqué de dédoublement de la raie polarisée des corps neutres. D'autre part elle n’atteint pas une intensité particulière et frappante comme la raie polarisée (unique) dés spectres des solutions de WOANa?, 2H°0. Rappelons qu’au début de nos recherches, nous avons été conduits à faire des vérifications comme quoi cette raie du sel neutre n’en était pas une de l'arc excitateur. Nous voyons ensuite sur le spectre des métatungstates en solution une raie isolée,

très nette, due à la fréquence 941 cm1. Son intensité est assez voisine qualitativement de celle d’une autre bande,

probablement multiple qui suit et dont nous repérons les fréquences : 897 et 887 cm1. Tout cela forme le paquet de raies. Les résultats que nous allons encore donner sont plutôt un ordre de grandeur car il ne nous a pas été possible de faire un meilleur repérage à cause du fond continu

Lune 2

qui masque cette région du spectre : 646 cm”1 ?, 476 ?, 415 cm-* environ 324 cm1 environ, 211 cm! environ.

Les solutions du métatungstate de sodium sont colloïdales et c’est pourquoi leurs spectres présentent beaucoup de fond continu. jé

d) Spectre Raman des cristaux (octaédriques, efflorescents). L'aspect général du spectre est le même que celui des solutions (Tableaux VIet VIT). Nous constatons quelques divergences dans le détail. Le dédoublement de la bande donnée par les oscillations symétriques n’est pas net. Néanmoins certains enregistrements microphotométriques font

penser que ce dédoublemént existe. En tous les cas, les

clichés ne présentent pas une raie, mais une bande, Le fond continu, plus intense dans le cas des cristaux que dans celui de leurs solutions, quoique colloïdales, gêne peut-êtrele dédoublement qui n’est pas apparent, mais peut exister de fait. Les deux fréquences très voisines que nous croyons pouvoir donner : 974-969 cmt ont été pointées au comparateur visuel. Les enregistrements’ microphotométriques donnent une valeur moyenne qui en est le maximum de la bande : 972 cm1. Nous trouvons ensuite la fréquence 945 cmt très voisine de celle que nous avons donnée pour les solutions. Les enregistrements microphotométriques nous font repérer une fréquence que nous retrouvons à propos de l'acide métatungstique : 916 cm1. La bande qui suit se détriple avec les fréquences : 894, 882 et 867 cem-1 environ. Elles sont inférieures à celles des solutions. L’ensemble de toutes les bandes et raies que nous venons d’énumérer constitue le paquet caractéristique.

Nous donnons pour les fréquences qui suivent des valeurs approchées, de même que nous l'avons fait pour les solutions : 426 cm! environ, 324 cm1 environ et 232 cm E environ. Le fond continu du spectre ne nous permet pas d'en repérer d’autres que l’on aperçoit.

Discussion. — Dans l'ensemble, peu de différence entreles spectres Raman des solutions et ceux des cristaux de métatungstate de sodium. Cela ne devrait pas nous étonner étant

SRE

donné que le métatungstate &@e sodium à l’état cristallin renferme dix molécules d’eau de cristallisation. Cependant ce gros coeflicient de l’eau ne semble pas constituer une atmosphère d'eau de saturation pour lion en solution qui s'en entoure probablement dun plus grand nombre de molécules encore, puisque, vus dans le détail, les deux spectres présentent quelques divergences. Celui du métatungstate à l’état cristallin se rapproche peut-être davantage du spectre de l'acide métatungstique (voir plus loin) que ne le fait celui du métatungstate à l’état aqueux: le doublet polarisé semble être le même et la fréquence 916 cm-t paraît commune. :