Discussion

On vient de voir que l’aspect général des spectres de métatungsitates de sodium et de baryum et de l'acide métatungstique est le même. Ces corps, qu'ils soient à l’état cristallin ou bien aqueux, ont un spectre Raman analogue. Ce spectre est différent de celui des tungstates neutres. Il est donc dû à un groupement qui n’est pas le même que celui des corps neutres. On peut affirmer que l'acide métatungstique et les métatungstates sont des corps bien définis aussi bien à l’état cristallin qu'en solution aqueuse (l'acide a été étudié en solution aqueuse, le métatungstate de baryum à l’état cristallin et le métatungstate de sodium en solution et à l’état cristallin). Il s’agit pour tous ces corps d’un individu caractéristique et commun qui varie peu d'une substance à l’autre et dont le spectre Raman a un caractère propre. Les modifications légères que l’on trouve quand on considère les spectres de ces corps dans le détail, sont d’un ordre tout à fait secondaire. Les spectres des métatungstates étudiés et de l’acide métatungstique sont certainement dûs à un indi-

vidu quasi commun puisque leur aspect général est le même. Cet individu est très probablement de la forme complexe W401% - + n H20 et non dualistique. Quatre WO* se grouperaient autour d’un atome d'O comme seble le monirer la dissociation dont il a été question à propos de l’acide métatungstique. Des études cryoscopiques faites au laboratoire par Ÿ. Doucet, et non encore publiées, conduisent à la con-

clusion que l'acide métatungstique, aux concentrations étudiées, a pour anion le groupe W401#-. Nous pouvons aussi comparerl'acide métatungstique à l’acide métamolybdique(°} dont les résultats cryoscopiques (?) font admettre l’anion Mo‘O15--, Les spectres Raman de l'acide métamc:ybdique et d’un complexe molybdomalique (le dimolybdomalate d’ammonium) viennent à l'appui de cette hypothèse c’està-dire de l'existence des anions W4013-- +n H20 et Mo@ {01% + n’H?0 (voir chapitre V). Une fois de plus nous constatons une grande analogie entre composés du tungstène et composés du molybdène.

L’anhydride tungstique : WOS anhydre aurait pu par son spectre Raman aider nos conclusions. Malheureusement la poudre de WO® amorphe est beaucoup trop fine d’une part,

elle est colorée d'autre part. De nombreux essais ont donné

des résultats négatifs. À mon grand regret, j’ai dû y renoncer. L’anhydride tungstique WO® cristallin peut être réalisé: à haute température, mais malheureusement le commerce ne fournit pas le corps sous cette forme. Le laboratoire n’est pas outillé pour faire de la chimie à haute température. Nous sommes donc obligés de nous limiter dans nos conclusions.

Vraisemblablement les raies les plus intenses dans le paquet isolé des métatungstates et de l'acide métatungstique sont dues aux oscillations propres à l'individu WO®. Les liaisons 4 WO? <+ O0, quelles qu’elles soient Rd ou dans . l'espace { (Fig. 6),

WO Fig. 6. — Les individus WO"* seraient attachés à l'O central par des valences polaires.

ne peuvent donner que des raies Raman dont l'intensité est relativement faible et voici pourquoi. Les Fr Du com-

1. Mlle Marcelle Murgier. C. R., t. 208, p. 583, 1939. 2. E. Darmois, Y. Doucet, Mile M. Murgier. CG. R., t. 208, p. 750, 1939.

plexes W401%- représentent le quart du nombre des groupements WO= ; or l’on sait que l'intensité d’une raie Raman est additive. D'autre part, les groupements WO® sont relativement très lourds de sorte que les oscillations des individus WO$ par rapport à O doivent exiger une quantité d'énergie relativement élevée. C’est pourquoi je dis que les paquets caractéristiques des spectres des métatungstates et - de l'acide métatungstique peuvent contenir : des raies parliculières à l'individu WO® et des raies, faibles, dues à la formation complexe W401%- + n H°0. D’autres raies faibles et de fréquences élevées se perdent peut-être dans une région du spectre que nous n'avons pas explorée pour des raisons d'ordre technique. Le facteur eau alourdit encore les individus WO® et gênent très probablement leurs oscillations le long du trait WO%<- 0. Cette dernière hypothèse est vérifiée dans le cas du molybdate neutre de potassium : - la fréquence de la raie polarisée, due aux oscillations symétriques de MoOf- anhydre (on admet que Mo reste fixe) est inférieure à la fréquence correspondante de MoO* -hydraté. Par suite, l'énergie nécessaire pour faire osciller l’atome O de l'ion anhydre le long du trait de valence est inférieure à l'énergie exigée par l'O de l'ion hydraté pour effectuer une oscillation correspondante.

ne x WO a | Afin de voir si le on y NaO æ et y désignant des

nombres entiers, influe sur le paquet de raies Raman des métatungstates, nous avons décidé de faire une étude des paratungstates. Nous reprendrons donc la discussion que nous venons d'entamer, après l’étude du paratungstate de

. sodium à l'état cristallin et en solution aqueuse.