III. AUTRES SELS DE GALÉGINE

Le chlorhydrate s'obtient en décomposant la solution de sulfate par la quantité théorique de BaCF : on filtre, concentre et met à cristalliser sur SO‘H:. Les cristaux obtenus répondent à la formule CH3N;,HCI. Le chlore a été dosé par précipitation de la solution du chlorhydrate au moyen de NO3Ag.

TROUVÉ CALCULÉ HCI 2°, Sprpe 2200 Matière, 05',569. — AqCl, 0s',497.

Le chlorhydrate de galégine est très hygrométrique, extrêmement soluble dans l’eau et dans Palcool absolu. Sa solution est alcaline au tournesol. Chauffé en tube fermé, il se ramollit vers 53-55° et fond vers 60°.

Le bromhydrate et l’iodhydrate sont extrêmement hygrométriques et presque ineristallisables.

Le nitrate s'obtient en décomposant le sulfate de galégine par le nitrate de baryte : par concentration de sa solution aqueuse, il cristallise en longues aquilles. Il est assez peu

soluble dans Peau (1 partie pour 22,3 parties d’eau à 17°); il est très soluble dans l’alcool (1 partie pour 3,9 parties d'alcool à 95°, à 17°). En tube effilé fermé il fond à 108°.

Il cristallise anhydre et a pour formule CH5N5,NO5H. l’azote total a été dosé par combustion.

N TROUvVE N carcurr

29,19 29,47 Matière, o%',r10. — Azote sur eau, 27°%5,1 (H — 768; T — 15°).

Le nitrate de qalégine ne précipite pas par NOÿAg.

Le bicarbonate est un sel bien cristallisé. Pour l'obtenir, on dissout dans 50 em° d’eau tiède 5 gr de sulfate de galégine et 5 gr COSNa,10 H°0. Si on laisse refroidir la solution, le sulfate de galégine cristallise sans avoir réagi sur le carbonate de soude; mais, si l’on fait passer un courant de CO? à saturation, on voit se déposer un sel qui est le bicarbonate cherché. On le passe à la trompe, lave avec un peu d’eau froide et fait sécher à l'air. On peut le faire recristalliser en le dissolvant dans l’eau tiède et faisant passer un Courant continu de CO* pendant le refroidissement. Rendement 45,10. Les eaux mères, évaporées à siccité, sont reprises par l’alcool à 95° bouillant qui sépare SON : en traitant par CO lalcool filtré, on retire Île reste du bicarbonate.

Il cristallise en lamelles plates, peu solubles dans Peau froide (1 partie pour 60 parties d’eau à 18°). Il est un peu plus soluble dans Palcool : 1 partie, à 18°, exige 44 parties d'alcool à 95° et 37 parties d’alcool à 80°.

En tube fermé et au bain d’huile, il se décompose lentement dès 120° avec fusion partielle ; 11 fond instantanément à 138° avec dégagement gazeux.

Les cristaux de bicarbonate ne perdent pas de poids sur SO‘H: et ne contiennent donc pas d’eau de cristallisation. Portés à l’étuve aux environs de r05°, ils diminuent lentement de poids en jaunissant et en subissant une fusion parüelle : il y a à la fois départ d'acide carbonique et d’eau

ÉTÉ OEES

de constitution — comme dans la dissocialion normale de tous les bicarbonates. — On peut mettre en évidence ce double départ en chauffant au bain d’huile, à r03-108°, du bicarbonate contenu dans un tube en U, léquel est suivi d’un tube à ponce sulfurique taré. Au cours de la chaulfe on fait de temps en temps, par le tube taré, aspiration dans le tube en U, celui-ci étant coupé de Pair extérieur par un lube desséchant muni d’un robinet dont le jeu est facile à imaginer. L'augmentation du tube taré donne le poids de l’eau perdue par le sel primitif; la diminution du tube en U donne le poids de CO? dégagé.

On trouve ainsi que le bicarbonate répond à la formule COSH,CH5N5. L’acide carbonique total a été dosé par précipitation avec BaCF, en présence de NH.

CO? TROUVÉ C0? CALCULÉ 23,80 23,28 Matière, 1 gr. — CO5Ba, 15',068.

La perte totale du sel porté à 105-108 pendant sept à onze heures a été de 12,4 et 13,4 °L; le produit à demi fondu avait notablement jauni. Si le bicarbonate se transformait intégralement en carbonate neutre COH(CH5N;), la perte de poids total serait de 16,4 °,. D’autre part le carbonate neutre contiendrait 13,92 °, CO? total: or, au bout de onze heures de chauffe, la matière à demi fondue en renfermait encore 17,92 (0%,500 bicarbonate ont perdu 0,062 poids total, soit 12,4 °/,; les 05,438 restants ont donné, par BaCF et NH, 05,352 CO5Ba, soit 05,0786 CO’). La dissociation n’a donc pas été poussée à fond dans les conditions de Pexpérience.

Au reste, il semble que le départ de Peau de constitution soit plus facile que celui de tout CO. En effet, dans une expérience où au bout de sept heures la perte totale était de 10,1 °|,, la perte d’eau était de 7,11 °4, tandis que celle de CO? était de 2,99 °, : or, pour passer du bicarbonate au carbonate neutre, la perte d’eau devrait être de 7,04 %, et

nn CO”

celle de CO? de 9,36 (0,368 ont perdu 0,023 et 0%,055

H:0). Le produit ainsi chauffé, repris par quelques centi-

mètres cubes d’eau, a laissé cristalliser 1/3 du sel primitif

(les 0*,768 précédents, après chauffe de sept heures, ont

laissé cristalliser 05,25 bicarbonate inaltéré).

Cette dissociation du bicarbonate en CO?,H°0 et carbonate neutre est visible à Pœil nu quand on chauffe progressivement une solution aqueuse de bicarbonate : on voit se dégager les bulles de CO: de plus en plus nombreuses, et, alors que le carbonate très soluble ne cristallise pas, on régénère le bicarbonate peu soluble en saturant par GO? la solution précédente refroidie. D'autre part, il suffit de chauffer, au bain d'huile à 105°, du bicarbonate contenu dans un tube à essai pour voir la vapeur d’eau se condenser sur les parties les plus froides du tube (‘.

L’oxalate neutre à été obtenu en neutralisant par une solution d’acide oxalique dans l’alcool la galégine dissoute elle-même dans lalcool absolu. Le sel se précipite en fins cristaux; on les fait recristalliser dans lalcool à 95° bouillant. Ils sont très solubles dans l’eau et fondent au bloc Maquenne à 192-195°. [analyse leur assigne Ja

formule (CSH5N5}C20+H2.

TROUVÉ GALCULÉ (& 48,24 48,85 H S, 12 8,14 Matière, 0%,3119. — CO, 0%,0551. — H20, 05',2275.

Le picrale se prépare en précipitant une solution de sulfate de galégine par une solution aqueuse saturée d'acide picrique : on le fait recristalliser dans Peau chaude.

(1) La formule que j'avais primitivement attribuée au bicarbonate (CO2,2 CSH5N3)COZ, doit être rejetée. Ce serait celle d’un carbamate qui, outre une teneur supérieure en CO? de 25,73, ne devrait pas donner d’eau au cours de sa dissociation, ce qui n’est pas le cas. Du reste, la base sirupeuse mise en contact avec CO? gazeux s’épaissit sans cristalliser : la cristallisation de bicarbonate ne se produit que si la masse est humectée d’une petite quantité d’eau.

La —

Belles aiguilles jaunes, à peine solubles dans l’eau froide,

fondant au bloc Maquenne à 180°.

Le picrate a pour formule CH5N5,CSHSN;07.

N TROUVÉ N CALCULE 23,00 23,09 Matière, 05,143. — Azote sur eau, 29,2 (H — 760; T — 18°).

Le silicotungstate peut être précieux, ainsi que Pa montré M. G. Bertrano (), pour la détermination du poids moléculaire. I s'obtient en précipitant par une solution d'acide silicotungstique à 1/10, soit à chaud, soit à froid, une solution de sulfate de galégine à 1/100 : le précipité jaune verdâtre, d’abord pâteux, durcit et se prend lentement en une masse de petits cristaux. Il peut arriver néanmoins que la masse reste indéfiniment amorphe. Le silicotungstate a été porté à Pétuve à 120° sans perte appréciable de poids, puis calciné : 1} a pour formule 12 TuO5,S10°,2 HO,4 CHSN:.

TROUVÉ CALCULE TuO5,S10: 8/4 84,26 Matière, 08,200. — Cendres, 05,168.

On n’a pas trouvé de différence de composition entre le sel préparé à chaud et celui obtenu par précipitation à

froid.

Le chloroplatinate se précipite en fins cristaux jaunes quand à une solution assez concentrée de chlorhydrate de galégine on ajoute une solution de PtCI*. Par évaporation lente de la liqueur il se dépose ultérieurement de gros crislaux rouges. Ceux-01, pulvérisés, donnent une poudre jaune. Jaune où rouge, il s'agit d’un même chloroplatinate, fondant en tube effilé fermé à 123°. La teneur en platine est la même pour les deux échantillons, qui répondent à la formule (CH5N5,HCTPPtCH.

(1) G. BerrranD, Bu, Soc. chim., 1899 (3), T. 21, p. 434.

mr 29 nn

Pt TROUVÉ Pt CALCULE Il 209,90 29,26 TATE 29,99 ) I. Matière, 08',3000. — Pt, o05',0885.

Il. Matière, 0%,3100. — Pt, of,ogr0.

Ce chloroplatinate, assez soluble dans l’eau, l’est aussi dans l'alcool.

En résumé, les différents sels analysés confirment la formule CH5N; assignée à la galégine et établissent bien son caractère de base monovalente.

Localisation. — J’ajouterai que je w’ai pu déceler la nouvelle base ni dans la racine ni dans les feuilles de Galéga. Les fleurs donnent, comme les graines, les réactions des alcaloïdes, et il a été possible d’en retirer du sulfate de galégine cristallisé. A cet effet, l’extrait alcoolique des fleurs, préalablement distillé et déféqué au plomb, a été précipité par le tanin. Le tannate a ensuite été décomposé par la chaux en présence d’alcool à 6o° : la solution alcoolique, neutralisée par SO“, a, après séparation de SO*Ca, donné par évaporation du sulfate de la base pur et cristallisé.