ANALYSE DES GAZ

jN os recherches sur la perspiration des animaux exigeaient un grand nombre d’analyses de gaz ; il était nécessaire nonseulement que ces analyses fussent très-précises, mais encore qu’elles se fissent rapidement ; sans quoi notre travail aurait exigé plus de temps que nous ne pouvions y consacrer. En étudiant les divers procédés qui ont été proposés jusqu’à ce jour, nous n’avons pas tardé à reconnaître leur insuffisance et la nécessité d’en rechercher de nouveaux. Nous avons été 'conduits à construire un appareil eudiométrique, qui nous permet d’apporter dans ces analyses une précision à laquelle on n’était pas encore parvenu , bien que les opérations soient des plus simples et s’exécutent en très-peu de temps.

Pour faire comprendre les principes sur lesquels notre méthode d’analyse est fondée, il nous paraît nécessaire de rappeler brièvement la inanière dont les chimistes opéraient avant nous. Nous supposerons qu’il s’agit d’analyser un mélange d’air atmosphérique et d’acide carbonique.

On mesure un certain volume de ce mélange sur le mercure dans une cloche divisée. Afin d’être plus sûr du degré d’humidité du gaz, on a soin de laisser légèrement humides les parois delà cloche pour que le gaz soit saturé d’humidité.

Une première difficulté se présente: Quelle est la tempéralure du gaz , et quelle est sa force élastique? On suppose, le plus souvfuit, f[ue celte K'mpéraiure est celle de l’air am-

bîanl ou celle du mercure de la cuve. Quand on opère plus exactement, on place un tliermoraètre tout près de la cloche', mais alors il faut attendre longtemps pour être sûr que le thermomètre indique une température égale à celle du gaz, et encore n’en a-t-on jamais la certitude complète. Quant à la pression, on l’évalue parla hauteur du mercure soulevé, que l’on apprécie ordinairement d’une manière assez grossière, mais que l’on peut mesurer exactement à l’aide d’un cathétomètre et d’une vis à deux pointes, dont on affleure la pointe inférieure au mercure de la cuve {^Annales de Chimie et de Physique^ 3^ série, tome IV, page i6). ^

Pour absorber l’acide carbonique, on introduit dans la cloche une petite quantité d’une dissolution concentrée de potasse caustique, et l’on agite : l’acide carbonique est absorbé, et l’on en détermine la proportion en mesurant de nouveau le volume gazeux. Ici , il se présente des difficultés bien plus grandes que dans la mesure primitive du gaz. On rencontre d’abord la même incertitude dans l’évaluation delà température du gaz; mais, en outre, il est difficile de décider quel est son état de saturation , en présence de la dissolution de potasse. La mesure du volume du gaz présente beaucoup d’incertitude, parce que le ménisque du liquide soulevé a changé complètement de forme, et que les parois de la cloche sont mouillées par une liqueur visqueuse qui peut en changer sensiblement le diamètre. La pression s’évalue elle-même dans des conditions irès-dilïérentes de celles qui existaient lors de la première mesure, parce que les actions capillaires se sont considérablement modifiées.

Plusieurs chimistes ont cherché à éluder ces difficultés en opérant de la manière suivante : Pour absorber l’acide carbonique, ils se servent d’une petite boule de potasse caustique fixée à l’extrémité d’un fil de^plaüne, qu’ils introduisent dans la cloche à travers le mercure. La boule de potasse doit rester très-longtemps dans la cloche; car elle doit absorber non-seulernent l’acide carboui({ue du gaz,

mais encore se combiner avec toute l’eau qui existe en vapeur dans le gaz ou sur les parois de la cloche, de manière à dessécher complètement ce gaz*, car, autrement, Userait impossible d’apprécier son état de saturation. Cette absorption demande beaucoup de temps ; souvent, après vingt-quatre heures, elle n’est pas encore complète. Pour s’en assurer, on retire la boule par le fil de platine qui sort de la cloche^ on mesure le volume du gaz, puis on y introduit de nouveau la potasse qu’on laisse séjourner pendant douze heures au moins, afin de reconnaître s’il ne se fait pas une nouvelle absorption.

L’acide carbonique étant absorbé, il faut déterminer la proportion d’oxygène qui se trouve dans le gaz restant. On V arrive par deux moyens’ : par la combustion du gaz avec de l’hydrogène, ou en faisant absorber l’oxygène par un corps qui se combine avéc lui, soit à la température ordinaire, soit à une température plus élevée.

L’eudiomètre à gaz hydrogène consistait primitivement en deux tubes séparés ; l’un de ces tubes était divisé ^ il servait à mesurer les gaz avant et après rinflammatioii ; le second tube, à parois épaisses, était muni d’une garniture métallique qui permettait d’y faire passer une étincelle électrique.' L’air à analyser et le gaz hydrogène destiné à opérer la combustion de l’oxygène étaient mesurés dans le premier tube, puis introduits a travers le liquide dans le tube à combustion. Après la combustion opérée par l’étincelle électrique, on transvasait de nouveau le gaz, dans le tube gradué, à travers le liquide de la cuve , et l’on mesurait le volume du gaz restant. Ces transvasements peuvent occasionner des pertes tie gaz ; on a beaucoup perfectionné ce procédé en faisant les mesures et la combustion des gaz dans un même tube divisé^ mais il reste toujours, sur l’évaluation exacte de la température, les incertitudes que nous avons signalées plus haut, et l’opération demande beaucoup de temps. ,

Les substances qui ont été employées jusqu’ici pour absorber l’oxygène, sont :

Le phosphore ;

Les sulfures alcalins^

Une dissolution de sulfate de protoxyde de ier saturée de deutoxyde d’azote ;

De l’bydrate de protoxyde de fer en suspension dans une liqueur alcaline;

Le protochlorure de cuivre dissous dans l’ammoniaque;

Le sulfite de protoxyde, de cuivre ammoniacal.

Lorsqu’on emploie le phosphore , on opère de la même manière que pour absorber l’acide carbonique avec la boule de potasse. On rencontre les mêmes incertitudes, et l’absorption de l’oxygène ne se fait que très-lentement. Si la température ambiante est inférieure à lo degrés, l’absorption n’est souvent pas complète après plusieurs jours; elle marche plus rapidement si l’on place le tube au soleil, ou si la température est élevée.

Quand on employait les dissolvants liquides, ou l’hydrate de protoxyde de fer en suspension dans une dissolution alcaline, on introduisait une certaine quantité delà liqueur absorbante dans le tube gradué; on agitait, et l’on attendait lè moment où le volume du gaz n’éprouvait plus de variations. Il est clair que, dans cette manlcre d’opérer, on rencontrait les mêmes erreurs que pour l’absorption de l’acide carbonique par la dissolution de potasse. Les incertitudes sont beaucoup plus grandes encore quand on emploie des liqueurs qui peuvent abandonner des gaz, telles que la dissolution de sulfate de protoxyde de fer saturée de deutoxyde d’azote, ou le protochlorure de cuivre dissous dans l’ammoniaque.

Le point de départ de nos recherches étant ainsi nettement posé, nous allons décrire l’appareil auquel nous nous sommes arrêtés, et les moyens que nous employons pour

éviter les causes cl’iuceititiide qui se préseiiteiit dans les anciens procédés.

Notre appareil eudiométrique, PL IP, fig. 3, 4^ 5 et 6, se compose de deux parties, que Ton peut réunir et séparer à volonté. La première, le mesureur, sert à mesurer le gaz dans des conditions déterminées de température et d’humidité; dans la seconde, on soumet le gaz aux divers réactifs absorbants : nous lui donnons, à cause de cela, le nom de tube laboratoire.

Le mesureur se compose d’un tube, ab^ fig. 3 et 4? de 1 5 à 20 millimètres de diamètre intérieur, divisé en millimètres, et terminé en haut par un tube capillaire recourbé ahr. L’extrémité inférieure de ce tube est mastiquée dans une pièce en fonte IN N^ à deux tubulures c, et munie d’un robinet R. Dans la seconde tubulure c, est mastiqué un tube droit cv/, ouvert aux deux bouts, de même diamètre que le tube ab., et divisé également en millimètres. Le robinet R est à trois voies, comme le montre laj^^. 7, qui en présente une section transversale: on peut ainsi établir, à volonté, les communications entre les deux tubes ab, ccl.^ ou faire

communiquer seulement avec l’extérieur l’un ou l’autre de ces tubes.

L’ensemble des deux tubes et de la pièce en fonte Ibrme un appareil manométrique renfermé dans un manchon de verre cylindrique MIVLNN' rempli d’eau, que l’on maintient à une température constante pendant toute la durée d’une analyse. La température est donnée par un thermomètre T. L’appareil manométrique est fixé sur un support en fonte LUI muni de vis calantes. Les tubes ah.^ cd.^ doivent être parfaitement verticaux : on les met d’abord à peu près dans cette position au moment où on les mastique dans les tubulures, et l’on achève de lendre la verticalité rigoureuse, à l’aide des vis calantes.

l.e tube laboratoii’C se compose d’une cloche de verre gj\ ouverte par le bas et terminée en liant [)ar un tube capil-

lalre recourbé fer • Celte cloclie plonge dans une petite c uve à mercure V, en fonte de fer, dont les fig. 5 et 6 donnent une idée exacte. La cuve V est fixée sur une tablette mm\ que l’on peut faire monter à volonté le long du support vertical ZZ' au moyen de la crémaillère u\ qui engrène avec le pignon denté o, mis en mouvement à l’aide de la manivelle I. Le roebet q permet d’arrêter la crémaillère, et, par suite, la cuve Vdans Lune quelconque de ses positions. Le contre-poids /?, fixé au rochet, facilite la manœuvre^ suivant qu’on le tourne d’un côté ou de l’autre, le roebet engrène ou n’engrène pas avec le pignon.

Les extrémités des tubes capillaires qui terminent le laboratoire et le mesureur sont mastiquées dans deux petits robinets en acier r', dont les extrémités rodées s’ajustent exactement l’une sur l’autre. Les fig. 8 et 9 donnent une idée exacte de la disposition de ces pièces d’acier. Il est important que ce mastiquage soit fait avec le plus grand soin , afin qu’il ne reste pas le moindre vide entre les tubes de verre et les tubulures d’acier^ car il s’arrêterait dans ces vides des volumes variables de gaz , et l’analyse perdrait de sa précision. Pour ajuster exactement les deux robinets l’un sur l’autre, on enduit l’une des surfaces ab^ jîg. 8, de caoutcbouc fondu, et on serre les deux pièces l’une contre l’autre au moyen de la petite pièce en laiton, fig. 9, qui porte une gorge conique à l’aide de laquelle 011 serre fortement, l’un contre l’autre, les deux cônes extérieurs des pièces d’acier à robinet. Le serrage est trèsénergique sur tout le contour des cônes, parce que les cônes en creux de la presse, fig. 9, ont un angle à la base un peu plus aigu que les cônes en relief des pièces d’acier,

fig- 8-

Le tube laboratoire est maintenu dans une position verticale invariable, au moyen d’une pince x, garnie intérieurement de bouebons , et que l’on ouvre ou ferme trèsfacilement avec l’écrou mobile .ç-, cet écrou marebe sur

{ Jy )

une vis qui peut tourner horizontalement autour de x. La pince est d’ailleurs fixée, une lois pour toutes, dans une position convenable, sur le support ZZ^, où elle est maintenue par la vis de pression w. Il est ainsi extrêmement facile de mettre le laboratoire en place, et de le détachei' sans s’exposer à casser le tube capillaire fer'.

Le mesureur ab est traversé, vers <2, par deux fils de platine opposés, dont les extrémités s’approchent à une distance de quelques millimètres à l’intérieur de la cloche , et dont les autres extrémités sont fixées avec un peu de cire sur le bord supérieur du manchon. C’est à l’aide de ces fils que l’on détermine le passage de l’étincelle électrique dans la cloche; l’eau du manchon n’y fait pas

obstacle, si l’on provoque l’étincelle avec une bouteille de Lejde.

Cela posé, supposons qu’il s’agisse d’analyser avec cet appareil un mélange d’air atmosphérique et d’acide carbonique ;

On remplit entièrement le mesureur ab de mercure que l’on verse par le tube cd\ lorsque le mercure s’écoule par le robinet r, on ferme ce dernier. On remplit également de mercure le laboratoire gf. A cet effet, le tube gf étant détaché de la pince x, on enfonce ce tube entièrement dans la cuve à mercure \ , le robinet j'' étant ouvert; et, pour remplir complètement le tube capillaire /eff de mercure, on aspire avec la bouche dans un tube de verre muni d’une tubulure de caoutchouc, dont on applique le bord sur la partie plane de la tubulure d. Lorsque le mercure commence à sortir, on ferme le robinet r'.

On fait passer alors dans le laboratoire le gaz que l’on veut analyser, et que l’on a recueilli à cet effet dans une petite cloche. Le transvasement se fait sur la cuve V ellemême; il est très-facile, à cause de la forme que l’on a donnée à cette cuve. On met le laboratoire en place en l’assujettissant avec la pince .r : on adapte les deux tubii-

lures r' Tune sur l’autre^ puis, taisant; monlor d’un coté la cuve V, faisant couler de l’autre îe mercure de l’appareil mesureur par le robinet R, enfin ouvrant les robinets r, on fait passer le gaz du laboratoire dans îe mesureur. Lorsque le mercure commence à s’élever dans le tube capillaire yé, on ralentit l’écoulement du mercure par le robinet R, de façon à faire monter le mercure très-lentement dans le tube /e/, et l’on ferme le robinet r' au moment où l’extrémité de la colonne mercurielle affleure h un repère (7 tracé sur la branche horizontale ej'\ à une petite distance de la tubulure r' . On amène alors le niveau du mercure à une division déterminée oc du tube ab ^ et on lit immédiatement, sur l’éclielle du tube cd^ la différence de hauteur des deux colonnes mercurielles. L’eau du manchon a été préalablement agitée à plusieurs reprises, dans toute sa hauteur, en soufflant de l'air au .travers à l’aide d’un tube qui plonge jusqu’en bas.

Soient t la température de cette eau , que l’on rendra stationnaire pendant toute la durée de l’analyse, y^la force élastique de la vapeur aqueuse à saturation pour cette température, Y le volume du gaz, H la hauteur du baromètre, enfin h la hauteur du mercure soulevé^ H -f- h — f sera la force élastique du gaz supposé sec. Il est important de donner à l’eau du manchon une température très-peu différente de celle de l’air ambiant, qui, d’ailleurs, ne varie pas sensiblement pendant la très-courte durée de l’expérience 5 il n’est pas alors nécessaire de ramener à o , par îe calcul, la hauteur du baromètre et celle du rnercnre soulevé dans l’appareil manométrîque cihcd. Le .gaz recueilli dans le mesureur est d’ailleurs toujours saturé d’humidiîé, parce que les parois du tube ah sont toujours mouillées d’une petite quantité d’eau ^ et celle-ci constamment la même, puisque c’est celle que le mercure n’enlève pas en montant, lorsqu’on remplit le tube.

Quand cette mesure est exécutée, on fait couler de non-

veau le iiiei'cui’e du robinet K, et Ton ouviele l'obinet / pour faire passer tout le gaz , ainsi qu’une colonne de mercure, dans le tube va -, puis on ferme le l obinet / ^ On détache alors le laboratoire, et on y fait monter, à Faide d’une pipette recourbée, une goutte d’une dissolution concentrée de potasse -, on ajuste de nouveau le laboratoire au mesureur- on fait descendre la cuve au plus bas de sa course ^ puis, après avoir versé une grande quantité de mercure dans le tube cd^ on ouvre progressivement les robinets 7-, d . Le gaz passe alors du mesureur dans le laboratoire, et la petite quantité de dissolution de potasse mouille complètement les parois de la cloche. On ferme le robinet r' lorsque le mercure commence à descendre du tube mesureur dans la branche verticale ^du laboratoire. On attend cpielques minutes, pour laisser agir l’action absorbante de la potasse-, puis on fait passer le gaz du laboratoire dans le mesureur, en faisant monter la cuve V, et couler le mercure du robinet R. Aussitôt que la dissolution alcaline commence à s’élever dans le lubeyè, on ferme le robinet d ^ et on détermine le mouvement inverse, c’est-à-dire on fait repasser le gaz du mesureur dans le laboratoire, en faisant descendre la cuve V, et reversant du mercure dans le tube cd. Cette opération a pour but de mouiller de nouveau les parois de la cloche de dissolution de potasse, et de soumettre le gaz à l’action absorbante de la nouvelle couche alcaline.

On peut répéter ces opérations plusieurs fois, si on le juge convenable; mais nous avons reconnu qu’après la seconde opération l’acide carbonique était totalement absorbé. On fait alors passer, pour la dernière fois, le gaz du laboratoire dans le mesureur, et l’on ferme le robinet r' au moment où le sommet de la colonne alcaline arrive au repère a. On ramène le niveau du mercure en a dans le tube ab'^ ou mesure ladifîérence de hauteur h' du mercure dans les deux branches ah et cd^ et on note la hauteur H' (lu baromètre. Nous supposerons que la température d(‘

Teaii du îiianclioîi ii’a pas changé; s’il en était aulremenî, on la ramènerait à Ja même température t par Fadditioii d’une petite cpiantité d’eau chaude ou froide. On rend d’ailleurs celte température uniforme dans toute la hauteur, en soufflant de l’air à travers l’eau du manchon.

La force élastique du gaz, dépouillé d’acide carbonique et sec, est donc — /) ; par suite — j)

“ (H' -h /é — /) = H — H' -f- /z — N est la diminution de force élastique occasionnée par l’absorption de l’a¬

cide carbonique; et

représente la propor-

lion d’acide carbonique contenue dans le gaz supposé sec.

Il faut maintenant déterminer la proportion d’oxygèm^ qui existe dans le gaz restant. A cet effet, on détache le laboratoire, on le lave à plusieurs reprises avec de l’eau. On le dessèche d’abord avec du papier Joseph, puis en le mettant quelques instants en communication avec une machine pneumatique; enfin, après l’avoir rempli complètement de mercure, on l’adapte au mesureur. La cuve Y étant amenée au point le plus haut de sa course, on fait couler le mercure du robinet R ; puis, ouvrant avec précaution les robinets r et r', on fait passer le mercure du laboratoire dans le tube ar du mesureur ; on ferme le robinet /'lorsque l’extrémité de la colonne mercurielle arrive à un second repère r tracé sur la branche verticale ah. On ramène de nouveau le mercure du mesureur au niveau a, et l’on détermine la différence de niveau et la hauteur du barotnètre. FF N'—f est donc la force élastique du gaz sec; la quantité de ce gaz est un peu plus petite que dans la mesure faite immédiatement après l’absorption de l’acide carbonique, parce qu’une petite quantité (environ a été perdue lorsqu’on a détaché le laboratoire du mesureur. Celte petite perte n’a d’ailleurs aucune influence sur le résultat de l’analyse, puisque nous mesurons de nouveau le gaz.

Le laboratoire étant, de nouveau , détaché du mesureur,

on y introduit le gaz hydrogène destiné à brûler roxygène; on fait passer ce gaz dans le mesureur, en arrêtant le mercure ascendant au repère r. On affleure de nouveau le mercure en a, on mesure la différence de hauteur 1^" des deux colonnes de mercure, et l’on note la hauteur du baromètre. -f- — y donc la force élastique du mélange de gaz hydrogène et de gaz à analyser. Comme il faut un certain temps pour que les gaz se mélangent d’une manière parfaite, on ne peut pas opérer immédiatement la combustion par l’étincelle électrique ^ on obtiendrait le plus souvent une analyse inexacte, ainsi que nous nous en sommes assurés. Il faut faire passer de nouveau le gaz du mesureur dans le laboratoire , y laisser couler même, par le tube hef^ un peu de mercure qui détermine une agitation dans le gaz ; enfin , faire repasser le mélange dans le mesureur, en laissant, cette fois, le mercure remplir complètement le tube étroit r/za, afin que tout le volume du gaz soit soumis à la combustion.

On fait passer l’étincelle électrique j puis, ayant établi un excès de pression dans le mesureur ah , on ouvre avec précaution les robinets r, r' pour laisser rétrograder la colonne mercurielle dans le tube ahr : on l’arrête lorsqu’elle arrive au repère r. On mesure de nouveau la force élastique du gaz restant , après avoir affleuré le mercure en a; ~\r W" — f est alors cette force élastique. Par suite ,

est la force élastique du mélange gazeux disparu dans la combustion 5

— h^'") est la force élastique de l’oxygène contenu dans le gaz .sec dont la force élastique est (H" + ////);

et

J - proportion d oxygène

conUmue dans le gaz débarrassé d’acide carbonique.

if est facile d’en déduire la proportion d’oxygène contenue dans le gaz primitif.

L’exemple que nous avons choisi suffit pour montrer comment on opère avec cet appareil*, les manipulations sont des plus simples , et l’opérateur les exécute entièrement tout seul, sans avoir besoin d’aucun aide ; enfin, î’opération est tellement rapide, que celle que nous venons de décrire exige moins de trois quarts d’heure : encore la plus grande partie de ce temps est-elle prise par l’absorption de l’acide carbonique et le nettoyage de la cloche après cette opération. Une analyse de l’air, débarrassé d’acide carbonique, se fait en moins de vingt minutes.

Nous remarquerons que , dans cette manière d’opérer, on n’a besoin d’aucun jaugeage de capacité, opération qui est toujours fort délicate *, le volume du gaz est constamment le même, et l’on n’en détermine que les forces élastiques.

Nous nous sommes contentés de mesurer les forces élastiques du gaz , en lisant directement sur les tubes gradués cdab ^ les divisions auxquelles correspondent les colonnes de mercure. Pour éviter les erreurs de parallaxe , on lisait ces divisions avec une lunette horizontale LL', et l’on appréciait à l’œil le de millimètre. Cette précision était suffisante pour notre but ^ mais il est clair que l’on obtiendrait plus de rigueur eu faisant les mesures avec un cathétomètre.

On peut se servir du même appareil d’une autre manière : au lieu de maintenir le volume du gaz constant et de mesurer ses forces élastiques, on peut faire l’inverse, rendre constante la force élastique et mesurer le volume. Dans ce cas, le tube ab doit être jaugé avec précision* ce jaugeage est d’ailleurs facile à faire, avec une grande certitude, sur l’appareil monté. 11 suffit, pour cela, de remplir le mesureur complètement de mercure \ puis, maintenant constante la température de l’eau qui l’environne, on fait couler successivement le mercure en mettant le robinet R dans la position où le mercure du tube ab s’écoule seul : on pèse

le mercure écoulé , et l’on note la division à laquelle le niveau du mercure affleure, chaque fois, sur l’échelle du tube.

Pour juger du degré d’exactitude que comporte notre ap- ))areil , nous avons fait six analyses de l’air atmosphérique recueilli dans un flacon et privé de son acide carbonique. Nous avons opéré comme nous l’avons dit précédemment, sans mesurer les forces élastiques au cathétomètre *, en un mot, en restant dans les conditions où nous voulions nous tenir pour l’analyse des gaz de la respiration. Nous avons obtenu les volumes suivants d’oxygène contenus dans loo d’air ;

La plus grande différence s’élève à 0,0285 c’est une précision plus grande que celle qui a encore été atteinte par les procédés connus.

Nous nous sommes ensuite livrés à une série de recherches dans le but de reconnaître les causes d’erreur qui peuvent se présenter dans les analyses eudiométriques suivant la composition du mélange gazeux, et nous avons cherché les moyens de les éviter.

.Nous avons déterminé d’abord les limites d’exploslbilité des mélanges d’hydrogène et d’oxygène dans lesquels l’un ou l’autre de ces gaz domine, ainsi que les plus grandes variations que ces mélanges peuvent présenter, sans que l’analyse eudiométrique devienne inexacte.

MM. (jay-Lussac et Humboldt se sont déjà occupés de cette recherche [Journal de Physique, 1808)5 ils déterminèiaml la réduction de volume que subissaient des mélang(’s

en proportions variables d’hydrogène et d’oxygène lorscjLi’on les enflammait dans Feudiomètre. Dans une série d’expériences où Foxygène était en excès, ils trouvèrent les résultats suivants :