SA

Des travaux antérieurs montrent que la nitruration du fer par l’ammoniac commence à 450°-475° [A. B. Berthollet (58),

- Arrive Of” de H: pur à770° 7 - dens l'azote 2 + dans l'ammoniac < dans l'hyôrogene 6,500F E F2 S = çtle

Vitesse de dissolution de l'hydrogène

A Temps

3 TN Tr 0 10° 20° 30° 40° 50° 60

Vitesse de nitruration

À Temps

C. Despretz (59), G. Fowler(6), G. Beilby et Henderson (22), A. H. White et L. Kirschbraun (37)]. Nous avons trouvé que la résistance du fer dans l’ammoniac augmente à partir de

379° et nous avons mesuré la vitesse de réaction à Lgo (fig. 22), la saturation n’est atteinte qu'au bout de 100 heures environ. Le fil nitruré est refroidi rapidement “dans l’ammoniac ce qui donne une courbe parallèle à celle d'étalonnage.

Sur ce fil nous avons fait agir l'hydrogène pur et sec. L'examen de la figure 22 montre une dissolution préalable d'hydrogène avant la réduction du nitrure qui commence à 225°. On revient sur la courbe étalon à partir de 620° et retrouve à froid la résistance primitive. Cependant, si on chauffe le fil poreux ainsi obtenu dans l'hydrogène, on constate qu'au temps 33 h. 1/4 à 720% la résistance s’abaisse de Lo 0/0 de sa valeur. Cet état plus conducteur ne se maintient pas par refroidissement et le fil revient à sa résistance primitive à la « température critique » de 720° au temps 54h. 1/4. À ce moment, nous avons réactivé le fil dans l’azote jusqu’à 760°, température à laquelle nous avons de nouveau introduit l'hydrogène. Le même phénomène se reproduit et en 6o minutes la résistance s’abaisse de 60 0/0. Un nouveau refroidissement rapide maintient cet état plus conducteur jusqu’à 5007 et on revient rapidement à la résistance primitive à froid (fig. 22).

Nous avons recommencé ces expériences sur un autre fil de fer poreux préparé dans les mêmes conditions. On constate à 720° le même abaissement de la résistance, de 58 0/0 en 15 heures. Mais cette fois une trempe rapide maintient à o° cet état conducteur et la résistance du fil est inférieure de 65 0/0 à la valeur étalon. À ce moment on réchauffe à nouveau le fil dans l’azote et constate qu’à 530° on revient brusquement sur la courbe étalon (fig. 23); on continue de chauffer et envoie l'hydrogène à partir de 7009, Cette fois, le recuit dans l’azote a été plus efficace et on voit la résistance diminuer de g2,6 0/0 de sa valeur, mais cet état est instable au-dessous de 550. Il s’agit bien d’une dissolution d'hydrogène dans le fer, comme le montre la courbe de

52 PIERRE GRANDADAM

saturation construite à 770° et analogue aux courbes obtenues avec l'aluminium poreux vis-à-vis de l'azote et l’hydro-

gène.

+ dans l'azote

5,500 + dans l'hydrogene

Fig. 23.

La conclusion de ces essais est que le traitement préalable du fer poreux par l’azote produit une activation du métal visà-vis de l’hydrogène dont la solution solide importante se trouve stabilisée jusqu’à 550°. Le traitement que nous avons

RECHERCHES SUR faitsubir au fer poreux est assez semblable à celui de formation des catalyseurs de synthèse de l’ammoniac, et il se peut

, que le fer doive ses propriétés catalytiques à cette réversibi-

| = 0,0068 PTE êl 10.0067 © À 5 Êl ‘a 0,0066 C' eo ‘ ee CA Ï 7 40.0065 5 Î al É z j 1.200 ël i 1 | 1.10 8 | 4100 8! J.

0.300 I } [| ’ H \Q.- Ia < | . T 055 ” es 4 ie \, | \, 0,700 | De | ; | \, | > 0.600 | re 1eS ee nl Su 10.0050 j ha 6,500 | 0400!

Le x Tec De =" 1 us 1 7 LR \ /100 300 200 Fe 500 600 700 800 900” M \ 4 bc 7 Fig. 24.

lité parfaite du déplacement réciproque de l’azote et de

l'hydrogène.

En résumé, nous avons donné toutes les valeurs de la

54 PIERRE GRANDADAM

résistivité et du coefficient « du fer pur, soit dur, recuit et en atmosphère d'hydrogène de o° à 800° et montré que ce métal est plus conducteur dans l’hydrogène. Nous avons montré que la nitruration du fer par l’ammoniac commence à 379° et mesuré sa vitesse à 4oo°. La réduction du fer aitruré qui se produit à 225° est précédée d’une dissolution d'hydrogène. Enfin, nous avons étudié les propriétés du fer poreux vis-à-vis de l'azote et de l'hydrogène et avons été menés à une explication possible des propriétés catalytiques du fer dans la synthèse de l'ammoniac.

7° Essais sur le nickel. — Les fils de nickel utilisés ont été de deux sortes : fils d'analyse, Ni, 97,7 0/0 et CO, 2,3 0/0 et fils de nickel Mond dont les impuretés titrent : C, 0,035; Si, 0,19; Fe, 0,28; Cu, 0,04 ; Mg, 0,09. Total : 0,635 0/0. Les étalonnages des fils de nickel ont été faits dans l'azote pur, ce gaz étant sans action d’après les résultats du chapitre précédent. Les valeurs de la résistivité et du coefficient « données dans la littérature sont très incomplètes [ Hunter, Sebast et Jones (60), Asworth (61), Bornemann et Rauschenblatt (62), Broniewski (63), L. Holborn (36), G. Niccolaï (33)|. Nous avons déterminé exactement ces valeurs entre o° et goo® en prenant les moyennes sur quatre fils Mond étalonnés (fig. 24) et de dimensions suivantes : longueurs, 202,6 ; 201; 200,5; 201,5 mm. et diamètres respectifs, 0,285 x 0,285 ; 0,49 et 0,49 mm. dont nous avons corrigé les résistances de celles des électrodes comme dans les mesures précédentes. Les courbes étalons sont différentes de celles données par A. Sommerville (35), en particulier, pour le coefficient «. Les valeurs que nous avons trouvées figurent au tableau XIV.

Dans le chapitre précédent, nous avons étudié l’action de

l’ammoniac sur le nickel divisé et avons situé le début de la réaction à 329°, avec le nickel pyrophorique et 400! avec la poudre ordinaire. En chauffant dans l’ammoniac un fil de o mm. 3 de diamètre et 20 cm. de longueur, la variation de

RECHERCHES SUR LA NITRURATION DES MÉTAUX 59 résistance quitte la courbe étalon à partir de 4350. Cette température est le début de nitruration du nickel compact. Nous avons mesuré la vitesse de la réaction à 54o° (fig. 25), température des plus favorables. La réaction s'arrête après formation d’une couche superficielle de nitrure. Le refroidissement

Tagzeau XIV

Résistance ToC du fil étalon e x 105 ohms a x 10!

FJ (ohms)

= 150 0,1507 13,2 50,4 175 0,1646 14,3 51,6 200 0,1789 19,9 59,7 225 0,1944 16,8 54,9 250 0,2120 17,9 55,2 279 0,228 19,9 57,9 300 0,248 21 59,7 325 0,268 22,8 62,5 350 0,288 24,7 65,2 375 0,310 26,6 67,6 Loo 0,328 27,5 66,4 425 0,342 28,6 65,9 450 0,351 29,7 65,9 475 0,399 30,0 64,3 500 0,369 1,1 64,1 525 0,373 31,7. 62,6 550 0,380 32,9 59,9 575 0,388 33 58,9 600 0,396 33,7 58 625 0,403 34,3 56,9 650 0,411 35 56,2 675 0,419 35,7 55,5 700 0,426 36,3 54,6 725 0,434 37 54 750 0,442 37,6 53,3 2770 0,450 38,3 52,8 800 0,458 39 52,3 825 0,466 39,7 51,8 850 0,474 Re pl "4 875 0,482 1,1 0 TR h1,8 5o,6