ES
le + dans /3ämmoniac 2-40 ï
œ ; 2 1580 lc < dans l'hydrogène Do LT
+23 LE 1 300 Réactions a 610° entre H, et N;, 1.200 Refroidissement du fil nitruré 0 900 Fil réduit
fe0c 2 chauffe dans M,
À Temps ol Dee
Vitesses d'absorption de l'azote à 610°
td, É n ” É n en
Fig. 26.
étalon et on a formé un fil superficiellement poreux (Hg. 26).
Le fil de nickel poreux possède deux courbes de résistance dans l'azote et l'hydrogène, différentes au-dessus du point de Curie, le fil étant plus résistant dans l'azote de 1/6
58 PIERRE GRANDADAM
à 61o0. On se maintient à cette température et envoie de l'hydrogène; immédiatement, la résistance du fil diminue jusqu’à la valeur étalon 1 ohm 310 (fig. 26). On envoie de l’azote à nouveau, ce qui fait croître la résistance, mais celle-ci n’est pas encore revenue après 20 heures à la valeur qu'elle avait précédemment dans ce gaz. On fait passer à nouveau l'hydrogène et revient instantanément à 1 ohm 310.
Dans la figure 26 nous avons représenté les courbes de disso-
lution successives de l'azote dans le nickel poreux à 6ro°;
on voit que la réaction diminue quand le nombre de satura-
tions augmente. Enfin, par les remplacements successifs de
l'azote par l'hydrogène et inversement, on constate que la
résistance du fil tend vers une valeur fixe qui est celle obtenue en atmosphère d'hydrogène à la température considérée. L'examen microscopique du fil après ce traitement
révèle des fentes longitudinales nombreuses et des pores
innombrables parsemés d’écailles métalliques. Cela montre
que le nickel poreux possède une propriété analogue à celle du fer, mais est beaucoup moins actif vis-à-vis de l'azote et de l'hydrogène. C'est un moins bon catalyseur dans la syn-. thèse de l’ammoniac.
En résumé, nous avons mesuré les valeurs de la résistivité et du coefficient « de o° à goo° et montré que le nickel pur compact se nitrure à partir de 435°, La réduction du nitrure s'effectue à 250°, ce qui prouve la réversibilité de la réaction 3Ni + 2NH° Z NN? + 3H° entre 25ot et 650o° et explique pourquoi la nitruration du nickel solide par l’'ammoniac s'arrête à un état d'équilibre et non au mitrure Ni°N° ainsi que nous l'avons montré, comme G. T. Beilby et G. G. Henderson (22), dans un chapitre précédent. Nous avons montré aussi que le nitrure formé dissout l’azote au- dessus de h75, et que le nickel poreux possède : à un degré moins grand les mêmes propriétés que le fer vis-à-vis de l’azote et de l'hydrogène, ce qui explique sa moins bonne
activité catalytique dans la réaction de synthèse de l’ammoniac,
RECHERCHES SUR LA NITRURATION DES MÉTAUX 5g
8 Essais sur le tungstène. — Le tungstène pur utilisé dans ces expériences est en fils de o mm.6g de diamètre. / Les étalonnages précis ont été faits dans l’hydrogène, ce gaz étant sans action sur le tungstène au-dessous de 1 ro0- 12002 [Sieverts et Bergner (60), E. Martin (51), I. Lang-
a £ S Æ E [es
0.0200 . 00100 T°C MIO 1 +, 1 1 1 ie Le ee 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Fig. 27.
muir (62)}. En effet, les courbes obtenues (fig. 27) sont parfaitement réversibles. Contrairement aux résultats de M. von Pirani (63), nous avons trouvé une légère différence de conductibilité du fil de tungstène dur’ et recuit entre 3500 et 775°. Nous avons donné les valeurs de la résistivité
et du coefficient « dans le tableau XV.
PIERRE GRANDADAM
Tagzeau XV
Résistance
du fil étalon (homs)
A CNE neuf .
"295 0,03375 300 0,03b35 329 0,03709 350 0,0386 370 0,04035 4oo 0,04205 L25 0,04365 450 0,04555 475 0,04725 5oo 0,0491
recuil
AA TS IOLA
e x 105.0hms
Rene. > MER. Re. 12 EN ES
recuit
æ XX 10° re neuf recuit 22500 — 31,08 — 31,08 — 33,39 — 33:99 — 34,24 — 35,09 — 34,87 - 39,12 — 35,85 — 36,52 36,64 — 36,74 KE:
36,82 37,36 37,40 | 37,99 37,43 | 38,37 37,46 38,35 37:90 38,74 37,90 39,10 38,28 39,42 37,74 39,70 38,59 39,97 38,89 ho,21 39,48 | 40,43 40,02 ho,63 ho, 23 rer 40,71 | 41,55 40,88 k1,96 41,04 | 42,08 k4,44 | 42,20 42,06 h2,54 42,16 L2,64 L2,50 k2,73 43,03 — 43,53 — 44,22 A
Dans la littérature, on ne trouve que d'anciennes mesures de la résistivité avec des valeurs plus grandes (A. G. Worthung (64), C. Zwikker (65). Nos valeurs pour le coefficient « sont très voisines de celles de I. Langmuir (62) et varient avec les échantillons de tungstene,
RECHERCHES SUR LA NITRURATIGN DES MÉTAUX (op:
L'action de l’ammoniac sur le tungstène est discutée (G. G. Henderson et J. C. Galletly (52), R. Porscke et À: Rathjen (66)). Un fil de tungstène chauffé dans l’ammofniac présente une augmentation nette de la résistance à
R en ohms
SR
| ÈS" à Temps
Vitesse de nitruratirn
- dans l'ammoniac dans l'hydrogene
L 1 Fe n 2h
Fig. 28
partir de 125 et il s’agit bien d’une fixation chimique É l’azote ainsi que l'indique la courbe de saturation à 106 (fig. 28). Le refroidissement rapide du fil dans l’ammoniac donne une résistance à froid supérieure de-60 0/0 à la valeur
62 PIERRE GRANDADAM
primitive et le fil n’a fixé que 0,2 o/o d’azote en poids. Le nitrure se forme donc à basse température et il se réduit par l’hydrogène à 200? avec une dissolution préalable importante de ce gaz. Ceci explique pourquoi dans des recherches antérieures, différents savants niaient la nitruration du tungstène par l'ammoniac, parce qu'ils travaillaient à trop haule température. Il faut un recuit et après 31 heures à 6oo° le fil est revenu à sa résistance primitive. Le fil poreux obtenu ne retient l’azote qu’au-dessus de 250 et l'hydrogène est sans action sur lui. |
En résumé, nous avons donné les valeurs de la résistivité et du coefficient à du tungstène pur entre o° et g00° pour le métal recuit et le métal dur. Nous avons montré que le tungstène se nitrurait dans l’ammoniac à partir de 125°-150° et que le nitrure formé se réduit à 200! avec une importante dissolution préalable d'hydrogène.
