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La réaction des vapeurs nitreuses et de l’oxygène sur l’eau se continue cependant au delà, puisque avec l’acide à 70 0/0, il y a quand même formation d’acide nitrique (53,3 o/o du NOH possible); mais on ne peut évaluer cette formation avec quelque degré de certitude, à cause de la tension de vapeur partielle de l’acide nitrique (L’acide à 70 0/0 a lui-
même à 150 une tension de vapeur partielle de 2,5 mm. de
NOH, ce qui fausse üun peu le chiffre indiqué). Malgré cette restriction, qui nous a empêché de porter dans le tableau les rendements avec les acides concentrés, nous pouvons signaler que sa formation est encore sensible même au contact de l’acide à 95 0/0. Mais en présence des acides à haut degré, il y a simultanément dissolution physique du peroxyde, qui étant compté comme tel à l'analyse, contribue à affaiblir le titre de ces acides, d’où la forte diminution’de concentration de ceux-ci, diminution plus apparente que réelle. Si l’on calcule la concentration en NOSH, abstraction faite du peroxyde dissous, on voit en effet que l'acide à 70 0/0 gagne encore en concentration et que les acides à 81 et 87,5 o/o conservent après réaction sensiblement leur concentration initiale ; ceci est en accord avec les constatations des auteurs précités, qui indiquent la concentration de 80 0/0 comme ne pouvant être dépassée, même dans les conditions les plus favorables, tant que le peroxyde est gazeux.
La succession et la superposition partielle des deux processus chimique et physique expliquent les variations de la pression à l’équilibre, suivant la teneur des acides en présence : avec ceux à bas titre, il y a absorption énergique et à peu près complète par suite de la réaction sur l'eau de
la solution :
N20f + O + H20 = 2NO'H.
Il ya de même forte absorption avec les acides concentrés, par suite de la dissolution purement physique du peroxyde ;
la pression finale demeure quand même plus élevée que dans le premier cas, à cause de l'oxygène en excès. Mais c’est avec
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les acides de concentration voisine de 80 o/o que l'absorption est là moins accentuée, parce qu'ils sont déjà trop concentrés pour que la réaction chimique ait lieu aisément, et pas assez pour dissoudre énergiquement le peroxyde. Le ralentissement de la réaction ci-dessus est probablement aussi la cause de la lenteur avec laquelle s'établit l'équilibre avec les acides de 60 à 70 0/0. -
Il doit se superposeren outre, mais faiblement, la réaction directe du peroxyde sur l’eau, avec formation d'acides nitrique et nitreux, car dans quelques cas, en particulier avec l'acide à 5o o/o, celui-ci se colore en vert émeraude au cours de la réaction (vers les premières minutes), cette coloration disparaissant peu à peu pour être remplacée par le vert jaune ; œci est l'indice de la formation transitoire d’acide nitreux. En tous cas, il ne subsiste pas, ou seulement à l’état de traces, en présence de l’excès d'oxygène.
Conclusion des chapitres VI à VIII. — L'étude de l’action des oxydes de l'azote pris individuellement a confirmé les constatations faites avec des appareils industriels et rapportées au Chapitre V : l'anhydride azoteux réagissant directement sur l’eau et les solutions faible d'acide nitrique ne peut augmenter la concentration de celui-ci au delà de 50 0/0, car il réduit l'acide nitrique de concentration plus élevée. Lorsque c’est le peroxyde d'azote qui agit, la concentration de l’acide obtenu peut aller jusqu'aux environs de 60 0/0 ; au delà le peroxyde se dissout simplement et ne réagit que peu ou pas sur l’eau qui accompagne l'acide. Si le peroxyde - se trouve en présence d’un excès d'oxygène, la concentration, dans les conditions d'expérience où nous nous sommes placé, atteint 70 0/0; au delà elle est apparemment réduite par la présence de peroxyde physiquement dissous, mais la transformation en acide nitrique se poursuit néanmoins en partie jusqu’en présence des acides les plus concentrés, puisque la quantité finale d’acide nitrique est toujours plus élevée que la quantité mise en œuvre.
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