INTRODUCTION

1° Description du phénomène. — Des remarques expérimentales très anciennes ont neltement montré que la concentration d’une solution aqueuse n’est pas la même au voisinage des surfaces, qui limitent la solution, et dans le sein même du liquide. Il en est d’ailleurs de même pour les gaz, qui, suivant l'expression fréquemment employée, mais quelque peu défectueuse « se condensent » sur les parois des récipients, qui les contiennent. Il ne sera question dans: la. présente étude que des matières dissoutes, nous laisserons complètement de côté la question des gaz, qui nécessiterait une étude analogue (Langmuir, Am. Chem. Soc., tome XLVIII, 1918).

Les substances dissoutes semblent quelquefois retenues très énergiquement par les parois sans qu'on puisse expliquer ce phénomène par une action chimique. Tous les chimistes savent qu'il y a des précipités qui sont extrêmement difficiles à laver, ce sont principalement des précipités colloïdaux, auxquels on est conduit à attribuer une très grande surface, sans qu’on sache très bien d’ailleurs ce qu’on entend par ce mot.

Les phénomènes de teinture sont égaiement dus à la propriété qu’ont certains solides de fixer la matière colorante d’une solution, même très étendue, dans laquelle ils sont plongés et de retenir très énergiquement cette matière colorante qu'ils ne cèdent plus à l'eau même au cours de lavages très prolongés.

Dans le cas des matières textiles et des laques, on ne sait pas si le phénomène est dù exclusivement à une adsorption par la paroi de la substance, ou à une absorption intéressant la masse entière. Aucune explication satisfaisante n'a encore été donnée du mécanisme de la teinture. Tous ces phénomènes encore mal expliqués, qui ne sont peut-être pas tous de même nature, sont connus sous le nom de phénomènes d’absorption et d’adsorption.

20 Absorption et adsorption. — Il sera bien entendu que j'appellerai adsorption le phénomène qui consiste en ce que la concentration d’une matière dissoute n'est pas la même au voisinage des surfaces, qui limitent la solution, et dans le sein de la solution. Je me placerai toujours dans les conditions où la surface est lisse, continue, donc bien définie et joue seule un rôle, et où il n’y a pas lieu de penser que les couches profondes du corps en contact avec la solution interviennent, sinon il y aurait absorption et non pas seulement adsorption.

Les phénomènes d'absorption sont caractérisés par l’existence d’un coeffi-

cient de partage entre la solution et la matière absorbante. Dans les phénomènes d’adsorption, il est impossible d'admettre l’existence d’un coefficient de partage. L’adsorption est essentiellement un phénomène de surface.

L’adsorption peut d’ailleurs être positive ou négative, c’est-à-dire qu'au voisinage de la surface limitant le volume de solution, la concentration de la matière dissoute peut être plus grande ou plus petite que la concentration moyenne.

De nombreuses études ont déjà été faites sur l’adsorption : elles ont généralement porté sur des substances colloïdales telles que : précipités de sulfures ou d’hydroxydes, gélatine, argile, solides poreux, tels que charbons provenant de la calcination de substances animales ou végétales. Elles ont également porté sur des matières textiles, telles que soie, laine et coton. Pour toutes les substances employées dans ces expériences, on est conduit à admettre l’existence d’une très grande surface de contact entre la solution et la matière solide. Malheureusement, la définition de la grandeur de la surface de la matière adsorbante dans le cas de corps spongieux ou feuilletés, ou de corps dont la surface extérieure n’est ni lisse, ni continue est impossible, aussi on ne peut jamais avoir la certitude qu'il s’agit d’un phénomène purement superficiel ou d'un phénomène intéressant les couches profondes du corps adsorbant, autrement dit qu'il s’agit d’un phénomène d’absorption ou d’adsorption. Il est fort vraisemblable qu’au moins dans un certain nombre de cas, les deux phénomènes interviennent.

En outre, une série d'expériences ne peut être comparée quantitativement à une autre série, car il est impossible d'obtenir deux échantillons identiques de précités colloïdaux ou de charbon provenant de la calcination de matières organiques. Les résultats expérimentaux n’ont donc qu'une valeur de comparaison dans chaque série d'expériences,

On a essayé quelquefois d'opérer sur des substances mieux définies au point de vue physique et chimique, telles que les précipités cristallins insolubles, par exemple du sulfate de baryte (Frion, Diplôme d’études n° 26). L'expérience est généralement conduite de la façon suivante : On provoque la formation d’un précipité insoluble dans une solution contenant la matière à adsorber. On compare ensuite, après séparation du précipité, la solution avec la solution primitive. Avec ce mode expérimental, on est encore incapable de provoquer dans deux expériences successives la formation de grains ou de cristaux identiques. Il nous est également impossible d'admettre que la substance dissoute soit retenue uniquement par la surface extérieure du précipité. Nous savons qu’un précipité, se formant au sein d’un liquide renferme, en général, entre ses lamelles cristallines du liquide, qui entraîne certainement une partie de la substance dissoute. Il nous est donc impossible de déterminer, ou même de définir approximativement, la surface adsorbante du précipité, et d’être certain qu'il s’agit uniquement d’un phénomène d'adsorption.

3° Lois générales de l’adsorption. — Toutes ces expériences ont cependant permis d'établir des règles intéressantes, n’exigeant pas la connaissance de la surface et valables pour de nombreux cas d’adsorption. C’est en premier lieu la loi de Freundlich qui s'énonce ainsi :

RECHÉRCHES SUR L’ADSORPTION .DES CORPS DISSOUS 5:

La quantité de matière adsorbée est réliée à la concentration de la solution par la formule :

U = ac

C représente la concentration de la solution, U. la SRE de matière

. : adsorbée, a et b des constantes.

Il semble cependant qu'il y ait une lie Fr AA e tn tio qui ne croît plus quand la concentration dépasse une certaine valeur. La formule indiquée précédemment cesserait donc d’être exacte (Scxmior, Zeit. f. phys. Chem., 1910, tome LXXIV).

Nous verrons au cours de ce travail que les résultats obtenus sont bien mieux représentés par une courbe établie à partir de considérations d'équilibre statistique par M.J. Peruin (Soc. de Chimie physique, 14 avril 1923).

L'adsortion qui dépend du dissolvant, décroit avec la a VU dans les cas jusqu'ici étudiés.

La valeur de la constante b bte être peu diBépente pour un grand nombre de substances ; il y a donc, pour un même corps adsorbant, ‘un rapport constant entre les quantités de matières adsorbées de nature différente, pour des solutions de même concentration.

Il est évident qu’on ne peut attacher aucune valeur aux expériences qui ont été tentées pour déterminer la vitesse du phénomène d’adsorption avec les substances indiquées précédemment. La violence de l’agitation et la diffusion au travers des canaux capillaires de la substance adsorbante (charbon de sang) doivent avoir une importance telle qu'elles masquent complètement la vitesse de l’adsorption, qui semble très grande.

4° Expériences quantitatives. — Une étude sérieuse de l’adsorption doit conduire à une détermination quantitative. Il faut donc étudier ce phénomène avec des substances dont la surface soit de grandeur connue et de nature aussi bien définie que possible. La quantité de matière adsorbée par unité de surface est certainement très petite. L'emploi de surfaces de dimensions connues conduit forcément à l'emploi de surfaces de dimensions relativement faibles et la quantité de matière absorbée, qu'il s’agit de déterminer, est alcrs extrêmement faible.

Quelques rares cxpérimentateurs ont tenté d'aborder ce problème. Ils ont obtenu des résultats intéressants, mais imprécis. Je citerai d’abord une expérience de THoucer (Compte rendu de l’Académie des Sciences, 1884-1885).

Taouzer mettait en contact avec un volume connu de solution de chlorure de sodium ou de chlorure de baryum une quantité connue de quartz pulvérisé, bien lavé et tamisé. La grosseur des morceaux, de forme d’ailleurs irrégulière, étant approximativement connue par la dimension des mailles du tamis, on pouvait obtenir une grossière approximation de la surface totale du quartz. La comparaison entre la concentration primitive de la solution de chlorure et la concentration de la solution, qui avait été mise en contact avec la poudre de quartz, permettait de déterminer la quantité de matière adsorbée. On pouvait ainsi obtenir une idée de la valeur absolue de l’adsorption. Taoucer trouva que la

quantité de sel (chlorure de sodium) adsorbée-par centimètre carré de surface de quartz était de l’ordre de 180 x 10 gr.

Un autre travail beaucoup plus étendu sur la même question a été fait par Lewis (Phil. Mag., 15-1908 et 17-1909).

Léwis a essayé de déterminer la quantité de matière (aniline, caféine) adsorbée sur la surface de séparation de la solution aqueuse et d’un liquide non miscible au premier (huile, mercure). Il a également essayé de vérifier la formule de Giges; la vérification n'est pas très satisfaisante, j'indiquerai seulement que Lewis a trouvé des adsorptions, qui sont de l’ordre de 10 gr. par centimètre carré.

5° But de la présente étude. — Dans le présent travail, j’ai tenté de déterminer dans plusieurs cas une valeur numérique de la quantité de matière adsorbée par unité de surface de contact du solide, du liquide ou du gaz avec la solution; j'ai essayé de vérifier la formule de Gisss, reliant la quantité de matière adsorbée à la variation de la tension superficielle.

Le présent travail a été commencé avant la guerre au Laboratoire de chimiephysique de la Sorbonne, sous la direction de M. J. Perrin qui m'a donné les idées directrices de travail. Il a été continué après la guerre au Laboratoire de Chimie de M. G. Urgain. Je suis heureux d’avoir l’occasion de les remercier pour l'hospitalité qu'ils m'ont donnée et pour leurs conseils éclairés. Je leur garde une profonde reconnaissance pour le goût qu’ils m'ont donné de la recherche scientifique désintéressée.