PREMIÈRE MÉTHODE

6° Dispositif expérimental. — Il y a lieu de prendre le verre sous une forme permettant de mettre en contact la plus grande surface possible avec un faible volume de solution. Les expériences ont été faites en prenant le verre sous diverses formes et dans :es conditions suivantes :

1° J’ai employé des baguettes cylindriques de faible diamètre (agitateurs), placées dans un tube cylindrique, fermé à la partie inférieure par un robinet. Ce tube avait 4 centimètres de diamètre et 25 centimètres de hauteur. Il contenait 158 baguettes de 20 centimètres de long, et de 0,2 à 0,3 cm. de diamètre. Le diamètre de chaque baguette et sa longueur étaient soigneusement mesurés : la surface totale était donc connue. Il fallait ajouter pour avoir la surface totale adsorbante, celle du tube cylindrique mouillée par la solution. Cette surface totale de verre mouillée par le liquide était de 2833 centimètres carrés, et le volume du liquide employé de 140 centimètres cubes.

Je faisais ensuite écouler la solution par le robinet et je comparais sa concentration à celle de la solution primitive. Je pouvais ainsi facilement déterminer la quantité de matière retenue par la surface de verre.

2° Dans d’autres expériences, j'ai employé des cuves parallélipipédiques pleines de liquide et dans lesquelles trempaient des lames de verre. IL était également facile d’avoir la surfacé totale du verre au contact avec la solution. Une des cuves employées avait 8 centimètres de longueur sur 10 centimètres de hauteur

et 0,8 cm. d'épaisseur. Les lames de verre employées étaient des lames porteobjet de microscope. La surface totale du verre en contact avec le liquide était de 560 centimètres carrés et le volume du liquide employé de 38 centimètres cubes.

Dans d’autres expériences, j’ai employé une cuve, et des lames de verre plus grandes ; la surface totale adsorbante était de 1 280 centimètres carrés et le volume de solution employé de 50 centimètres cubes. Le liquide était extrait des cuves avec une pipette, qui avait été préalablement lavée avec la solution employée, pour que sa surface n'intervint pas dans l'expérience. | |

3° Le verre a été employé aussi sous forme de billes, dont j'avais soigneusement mesuré les diamètres. J'ai opéré avec trois séries de billes dont les diamètres moyens étaient de 0,37 cm. 0,47 cm, 0,68 cm. Ces billes étaient contenues dans un gros tube à essais.

49 Enfin dans quelques expériences, je me suis servi de coton de verre. Le diamètre moyen des fils avait été soigneusement déterminé au microscope avec un oculaire micrométrique. La densité du verre avait été déterminée, la surface était calculée à partir des deux données précédentes et du poids total du verre employé.

Quelques séries d'expériences ont été faites successivement suivant ces quatre dispositifs et les résultats trouvés ont été concordants. J’ai donc opéré ensuite indifféremment avec l’un ou l'autre.

T° Titrage des solutions. — La surface de verre employée étant faible, il était nécessaire d'utiliser des solutions très étendues de substances qu’on pouvait titrer dans ces conditions.

Pour des raisons de commodité, les expériences ont d’abord été faites avec des solutions de matières colorantes à pouvoir tinctorial très élevé. La solution de matière colorante initiale était faite par dissolution d’un poids connu de matière colorante solide, dans un volume d’eau connu. A partir de cette solution, je faisais, par dilution, des solutions de plus en plus étendues, dont le titre était alors connu.

La comparaison entre la solution primitive et la solution mise en contact avec la surface de verre, se faisait avec un colorimètre de Dubosq, dans lequel les comparaisons se font par variations d'épaisseur de la solution traversée par la lumière.

Il aurait été préférable de faire des comparaisons avec un colorimètre agissant par dilution, plutôt que par variation d'épaisseur, car la teinte des solutions de matières colorantes varie assez notablement avec la dilution, ce qui a limité la précision des expériences.

Cependant, comme les solutions à comparer étaient de concentrations voisines, cet inconvénient n’était pas prohibitif. |

La lumière la plus commode était la lumière du jour, mais il fallu fréquemment employer la lumière artificielle. Dans ce cas, une lampe électrique se trouvait à l’une des extrémités d’une longue boîte en bois d'environ 2 mètres : à l’autre extrémité était placé le colorimètre, dont les deux godets étaient alors également éclairés. Sur le trajet de la lumière se trouvait un verre dépoli,

On pouvait faire varier la distänce de la lampe au colorimètre, afin de se placer, pour chaque cas particulier, dans les conditions où la comparaison était la plus commode.

Pour éliminer les erreurs dues à la dissymétrie de l’éclairage et à la dissymétrie de l'appareil, chaque comparaison était renouvelée après transposition des deux godeis et chaque fois, elle était répétée sur des épaisseurs différentes. On prenait alors la moyenne de toutes ces mesures. En général, le nombre donné est la moyenne de six mesures.

8° Précision des expériences. — Malgré ces précautions, la précision est faible. On peut admettre en effet que la précision des comparaisons colorimétriques n'excède pas 3 °/,. La précision est notablement inférieure à cette valeur lorsqu'il s'agit d’une solution très peu colorée, ou très colorée. Dans le cas de solutions très colorées, j'effectuais la comparaison après égale dilution des deux solutions.

Le rapport des concentrations était en général compris entre 0,6 et 0,9 et comme c’est la différence des concentrations qui intervient dans les calculs, puisque c'est la quantité de matière adsorbée que nous voulons calculer, il en résulte que l'erreur sur le poids de matière adsorbée pouvait être de l’ordre de 20 °/,.

Cette faible précision a donc conduit |à répéter un grand nombre de fois les mêmes expériences, afin d'obtenir sur la valeur moyenne, une précision un peu supérieure.

Les résultats ont d’ailleurs montré que des expériences faites à plusieurs années d'intervalle avec les mêmes matières colorantes ont donné des moyennes qui concordaient à environ 10 °/, près. On pourrait augmenter la précision en employant un spectrophotomètre, que je n'ai pas eu à ma disposition. Sauf spécification contraire, les expériences ont été faites à la température du laboratoire (entre 15° et 25°). |

J'ai employé les matières colorantes suivantes : violet cristallisé, bleu de méthylène, fuchsine, violet fluorescent. Les résultats obtenus ont été les suivants :

9 Adsorption du violet cristallisé. — A titre d'indication, je détaille une expérience.

Température de l’expérience : 9.

Une solution de violet cristallisé contenant par litre 4,07 mgr. de matière colorante a donné les résultats suivants :

Hauteurs des solutions dans les tubes du colorimètre

Solution primitive Solution traitée Rapports 1,32 4,43 0,298 1,04 3,9 0,297 0,7 2,33 0,30 0,5 1,6 0,312

La moyenne de ces rapports est donc de 0,30.

Le volume de solution utilisé était 140 centimètres cubes. Le poids de matière adsorbée était donc :

en (1 — 0,30) — 0,399 mmgr.

La surface utilisée étant 2833 centimètre carré, la matière adsorbée par centimètre carré était :

1073 . — 14 107$ gr. cmq

Toutes les expériences ont été conduites de façon analogue. Les résultats obtenus avec des solutions de concentration différente sont indiqués dans le tableau ci-dessous :

Concentration en gr.

Logarithmes Poids adsorbé par cmgq. Logarithmes

par c/mc 0,29 10—-6 7,462 1,48 10—8 8,169 0,59 7,770 1,89 — 8,276 1,48 6,170 4,65 — 8,667 8,0 6,477 10,4 — 7,001 6,0 6,178 13,8 — 7,137 148 5,170 18 — 7,253 30 5,477 37 — 7,558 60 5,178 37,8 — 7,638 75 5,875 53 7,725 300 4,471 59 7,771 750 4,875 132 6,121

Si l’on porte sur un graphique en abscisses les logarithmes des concentrations et en ordonnées les logarithmes des quantités de matières adsorbées, Les points se placent sur une courbe, qui ne peut être assimilée à une droite qu'avec une grossière approximation. La formule de Freundlich n’est donc pas bien vérifiée. Par contre cette courbe se superpose remarquablement bien à la courbe générale d’adsorption indiquée par M. Jean Perrin dans une communication faite à la Société de Chimie Physique (11 avril 1923). L’équation de cette courbe universelle se détermine en exprimant qu’un équilibre statistique s’établit entre la solution et la couche d’adsorption. On trace cette courbe en portant en abscisses log x et en,

ordonnée I + — (x étant un paramètre). Toutes les courbe d’adsorption

doivent pouvoir se superposer par des translations convenables parallèles aux axes des coordonnées.

Afin de s’assurer que la nature des réactifs employés pour le lavage était sans influence, j'ai recommencé l'expérience d’adsorption avec la même solution et des

lames de verre pour lesquelles le dernier réactif employé était de la soude dans l’un des cas, de l’acide sulfurique dans l’autre, et de l’eau de savon dans le troisième. Toutes ces surfaces de verre étaient ensuite longuement lavées à l’eau pure pour éliminer ces réactifs. Les résultats ont été identiques dans les trois expériences.

10. Vitesse d’adsorption. — Afin de me rendre compte de la rapidité de l’adsorption, j’ai fait successivement deux expériences en laissant : dans l’une, le verre en contact avec le liquide/pendant 30 secondes seulement (durée minimum de la manipulation), et dans l’autre pendant une douzaine d'heures,

L'expérience a été faite avec une solution contenant 30 10° grammes par centimètre cube, les deux essais ont donné les mêmes résultats pour la valeur de l’adsorption soit : 36,10° et 36,6 10 * grammes par centimètre carré.

L’ adsorption se produit donc en un temps très court, ce qui montre que toutes les expériences qui ont été tentées pour déterminer la vitesse d’adsorption en se servant, comme corps adsorbant, de charbon provenant de la carbonisation de matières animales ou végétales," n’ont aucune signification.

On peut réciproquement se demander si la paroi se lave rapidement de l'excès de matière adsorbée au contact d’une solution concentrée, lorsqu'on la plonge dans une solution plus diluée. J’ai donc fait l'expérience suivante :

Le tube de verre contenant des morceaux d’agitateur est rempli de 140 ‘centimètres cubes de solution. Après agitation, je prélève avec une pipette 70 centi-

mètres cubes que je remplace par 70 centimètres cubes d’eau; après nouvelle agitation, destinée à assurer l’homogénéité, un peu de la nouvelle solution est comparée à la fraction, qui a été prélevée précédemment.

Si le phénomène n’est pas réversible le rapport des concentrations doit être de 0,5. Si, au contraire, le phénomène est réversible, la deuxième solution étant plus étendue que la première, une partie de la matière adsorbée doit se dissoudre et le rapport des concentrations doit être supérieur à 0,5. C'est bien ce que l'expérience a montré.

Dans deux essais successifs j'ai trouvé les rapports 0,55 et 0,56. Cette valeur est inférieure à celle qu’un calcul permet de prévoir. En effet, la solution primitive a une concentration de 6 10° grammes par centimètre cube.‘ Par adsorption, elle est réduite à une concentration de 3,12 10.

La solution étendue de 50 °/, d’eau a donc une concentration de 1,56 10°, mais si la réversibilité était parfaite, il s’y redissoudrait une partie de la matière adsorbée, qui est, pour cette concentration, de 3,8 10° grammes par centimètre carré. Donc l’augmentation de concentration serait de :

3,8.107° = T0 2833 =—0;76107$ La concentration serait donc de. . . . . . 150-010776==.2,,3 107$

Le rapport des concentrations serait donc de : S— 0,7

Il semble donc que la matière adsorbée ne se redissolve que lentement et que l'équilibre soit long à obtenir, si on procède par diminution de concentration de la solution.

11. Influence de l'acidité et de l’alcalinité de la solution. — On sait que la teneur en ion H+ ou OH influe beaucoup sur l’électrisation de la paroi. Dans le cas du verre, le point neutre correspond à une solution franchement acide (J. Per- RIN, Journ. Chim. et Phys., 1904, p. 1505). C’est pourquoi j'ai essayé de me rendre compte de l'influence de l'acidité ou de l’alcalinité de la solution sur l'adsorption. La coloration du violet cristallisé change, en solution alcaline ouen solution acide, mais permet toujours des comparaisons colorimétriques dans de bonnes conditions. ;.

L’adsorption a été déterminée d'une part avec une solution de violet cristallisé, alcalinisée avec une solution de soude de manière que la solution présente un titre de 41/400° de molécules-grammes de soude par litre. La solution est alors verte.

D’autres mesures ont été faites en acidulant la solution avec de l’acide chlorhydrique de façon que la solution contienne 1/100° de molécule-gramme d'acide chlorhydrique par litre. La solution est alors bleue.

L’adsorption en solution alcaline s’est montrée plus faible qu’en solution neutre. Une expérience faite avec une solution contenant 30 milligrammes par litre a donné comme valeur adsorbée par centimètre carré : 18 107 au lieu de 37 10 en solution neutre. Une solution contenant 11 milligrammes par litre a donné 8 10 * grammes par centimètre carré au lieu de 15 40"* en solution neutre. Par contre, les solutions acides semblent présenter une adsorption plus grande que les solutions neutres. Ainsi une solution contenant 30 milligrammes par litre a donné pour la quantité de matière adsorbée 39 10° grammes par centimètre carré, et une solution contenant 9 milligrammes par litre a donné une adsorption de 25 10° grammes par centimètre carré. Il y a donc un certain parallélisme entre l’électrisation de la paroi et la grandeur de l’adsorption. Cette adsorption est ici plus faible sur une paroi négative que sur une paroi électriquement neutre.

12. Influence de la température. — Des expériences ayant pour but de déterminer l'influence de la température sur l’adsorption ont été conduites de la même façon que les expériences à la température ambiante, mais dans l’un des cas, on opérait dans de la glace fondante et dans l'autre cas dans l’eau bouillante.

Les expériences ont été faites avec un petit tube bouché à l’émeri rempli de 4T baguettes de verre. La surface totale du verre en contact avec la solution était de 400 centimètres carrés et le volume de liquide employé de 15 centimètres cubes.

Les comparaisons de la solution primitive et de la solution traitée étaient faites à la température ordinaire, après avoir laissé refroidir la quantité nécessaire aux mesures, qu'on avait prélevée avec une pipette.

Dans le cas du violet cristallisé, l’adsorption est plus forte à chaud qu’à froid, alors que dans la plupart des cas, l'influence de la température semble de sens inverse.

13. Adsorption du bleu de méthylène. — Des expériences analogues ont été faites avec le bleu de méthylène.

On constate que les quantités adsorbées sont du même ordre que pour le violet cristallisé.

Ici encore les résultats sont certainement mieux représentés par la formule de M. Jean Perrin que par celle de Freundlich.

Les résultats en solution acide et en solution alcaline ont été obtenus dans un intervalle de concentration assez restreint pour que la courbe puisse être confondue avec sa tangente.

Te

La courbe I ci-joint résume les résultats expérimentaux. J'ai de même cherché à déterminer l'influence de la réaction acide ou alcaline de la solution.

La solution de bleu de méthylène était alcalinisée par une solution de soude étendue, ou acidulée par une solution d’acide chlorhydrique également étendue. On s’arrangeait de manière à ce que l'acidité ou l’alcalinité de la solution de matière colorante soit de : 1/100e de molécule-gramme par litre.

Les résultats sont indiqués par les courbes ;

IT : solution acide.

IT : solution alcaline.

On voit que, dans les deux cas, les résultats sont notablement inférieurs à

ceux obtenus en solution neutre, surtout pour la solution acide. Le bleu de méthylène ne semble donc pas se conduire à cet égard comme le violet cristallisé.

L'influence de la température a été déterminée comme pour le violet cristallisé ; les expériences ont été faites à 0° et à 100°. Les résultats trouvés montrent que l’adsorption à été notablement plus faible à chaud (courbe V) qu’à froid (courbe IV).

La différence est surtout sensible pour les faibles concentrations.

Les courbes présentent une courbure qui permet également de les bien super-

poser à la courbe de J. Perrin.

14. Adsorption de la fuchsine. — Des expériences ont également été faites avec la fuchsine dans les mêmes conditions qu'avec les matières colorantes précédentes. Les résultats du tableau suivant sont représentés sur la courbe VI.

Concentration en gr. Logarithme de la Masse adsorbée en gr. | Logarithme de la masse par cmc. concentration par cmc. adsorbée 0,337 10—6 7,518 1,8 10-58 8,225 0,674 — 7,826 So 8,544 1,68" — ‘6,225 8,5 — 8,929 3,37 — 6,527 13 7,114 6,14 — 6.829 14 7,146 168 — 5,225 28 7,487 STONE 5,527 36 7,556 67,4 —"— 5,829 32 7,505 168 4,225 73 7,863 337 4,527 121 6,082

La courbe ne peut être assimilée à une droite, la 1ormule de Freundlich ne rend donc pas compte des résultats expérimentaux, par contre les points se placent très convenablement sur la courbe de J, Perrin.

Les expériences de variations de l’adsorption avec la température n’ont pu être faites avec la fuchsine et le verre. La solution de fuchsine ne supportant pas sans décoloration le chauffage en présence du verre, probablement par suite de l’action de l’alcali du verre. Mais cette expérience a pu être faite avec des surfaces de silice fondue prises sous forme de tube et de baguettes. Les résultats peu différents

à 0° et à 100° n’ont pas permis de conclure à une influence nette de la température dans ce cas.

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