doit avoir la même valeur pour tous les corps: T ébull

Nernst, dans son Traité de Chimie Théorique, tient compte du fait que la vapeur ne suit pas, aux pressions moyennes, la loi des gaz parfaits. Il fait le même calcul, mais sur la base de l'équation d'état de D. Berthelot, et arrive à une loi qu’il dénomme «règle de Trouton revisée ».

n'a plus une valeur constante, mais augmente

régulièrement avec la température, comme il est montré sur la figure.

Fig. 9

Les corps les plus divers s’écartent remarquablement peu de cette loi ; mais l’eau fait exception. Il en est de même de ses deux voisins horizontaux: NHS et HF, quoique à un degré moindre. H?S montre un écart qui n'est guère plus grand que les écarts observés avec grand nombre d’autres corps. Voici des valeurs numériques :

LE 38. PEU, ; Q T ébull. Eee T NH 2409 5460 23,5 H°0 379 9650 25,9 HF 2939 7200 24,6 H?S 2132 4500 21,15

Les valeurs trop fortes de : indiquent que la va-

porisation s'accompagne de la dissociation de molécules du liquide, laquelle absorbe de la chaleur.

Conformément au tableau de Mendeléew NH° et HF font exception aussi à la loi générale, et sont associés. NH et HF sont donc prometteurs, d'autant plus qu’il y a beaucoup d’ammoniacates et probablement aussi beaucoup de fluorhydrates. Les derniers, cela se conçoit, sont moins étudiés. Au contraire, le faible écart que H?S présente avec la règle de Trouton n'est pas encourageant.

Mentionnons encore l'alcool, dont l'écart est plus grand même que celui de l’eau.

Alcool éthylique: T ébull.: 3519 Q — 09448

—— = 20,9 alors que — = 21,6 T théor.

Remarquons que les autres moyens qui peuvent indiquer l'association moléculaire conduisent aux mêmes résultats.

Si nous écartons l'acide fluorhydrique, qui, pour des raisons techniques, ne peut être étudié, il reste à essayer: NH5, HS et C’HSOH.

Il est particulier à ce genre d’études, la recherche de nouveaux corps, que tout ne puisse être prévu, ni même pressenti. Il faut se fier un peu au hasard et essayer des corps que rien ne recommande autrement, si ce n’est la facilité de se les procurer et de les mettre en œuvre. C'est de cette façon que nous avons étendu nos recherches aussi à HCN et à SO?.

$ 15. — Pour comprendre la marche générale des expériences reportons-nous à la figure 4 ; elle représente les phénomènes dans un cas analogue à ceux qui vont nous occuper maintenant.

Nous avons enfermé dans un tube capillaire l’argon avec le gaz liquéfié en question. À température constante nous avons diminué le volume ; la pression augmentait. Le point figuratif se déplaçait sur une perpendiculaire à l’axe des abscisses. Si la combinaison avait existé on aurait rencontré la courbe 1, et il y aurait eu précipitation. Il y avait intérêt à opérer à basse température, autant que possible dans le voisinage de la température de fusion. Nous ne pouvions aller très bas dans nos expériences, parce que la colonne mercurielle qui faisait piston se congélait à —-390, A partir de ce moment elle ne glissait plus que péniblement dans le tube capillaire.

Au-dessous de -39° cette méthode d'investigation devenait inutilisable ; nous en étions réduit à essayer d’une façon qualitative si on ne pouvait observer l'existence d’une phase solide à une température supérieure à la température de fusion du gaz liquéfié. On voit, sur la fig. 4, que la courbe 2 est presque perpendiculaire aux abscisses. Dans le cas de l’eau elle

pe 40 ZE,

est inclinée légèrement vers la gauche ; avec d’autres

corps elle sera inclinée très peu vers la droite. La raison

en est que le point de congélation de la phase liquide,

qui est constituée par le gaz liquéfié presque tout seul

(l’argon est peu soluble) ne change que peu par la pres-

sion et par la dissolution. Les deux effets sont en général

encore de sens contraires. Si donc on observe l’exis-

tence d’une phase solide, quelques degrés au-dessus

du point de fusion normal, l'existence d’une com-. binaison est fort probable.

L’inconvénient de la méthode c’est qu'elle est peu certaine ; la détermination des pressions est impossible.

Disons tout de suite que s’il y a une solubilité croissant plus rapidement que ne le veut la loi de Henry, l'existence de combinaisons solides n’a pas été constatée.

On pourrait préconiser, et on l’a fait, l'emploi de catalyseurs, pour surmonter l’inertie de l’argon. Nous n'avons pas employé ce moyen là, pas tant que les expériences n'en seraient pas devenues plus faciles, mais surtout pour des raisons de principe.

En effet le retard de formation de la combinaison conduirait ici à une sursaturation de la solution. Les sursaturations cessent en général spontanément du moment qu’elles dépassent une certaine valeur ; l’agitation mécanique n’est même pas nécessaire. Dans nos expériences en tube ouvert nous pouvions faire monter ou descendre le piston ce qui assurait un bon brassage de la masse, étant donné la nature capillaire du tube, Dans la deuxième série d'expériences nous produisions la congélation de la masse en descendant bien au-dessous du point de congélation. Si la solution avait été