Mais si, après avoir fermé le circuit jusqu'à Tanéan

lissement du courant secondaire, on charge une seconde fois lappareil, les lames se trouvent alors dans un état un peu différent de celui où elles étaient en commençant. Pendant la fermeture du circuit secondaire, Toxygène, se portant sur la lame qui était négative lors du passage du courant, a peroxyde légèrement cette lame, en même temps que le peroxyde formé sur Fautre lame, lors du passage du courant principal, se réduisait par Thydrogène. On a donc, après une première expérience, deux lames dont la surface présente un état moléculaire différent de celui où elles se trouvaient lorsqu'elles étaient neuves. Elles sont recouvertes de couches minces d'oxyde et de métal réduit, qui faciliteront Faction ultérieure du courant principal sur le couple secondaire.

51. — Si l'on considère d'abord la lame de plomb qui était négative lors du passage du courant principal pour la première fois, cette lame est, comme on vient de le voir, recouverte d'une couche d'oxyde après le passage du courant secondaire. Il en résulte que, si l'on fait de nouveau passer le courant principal, les premières portions d'hydrogène seront consacrées à réduire cette couche d'oxyde, au lieu de la couche plus faible résultant seulement de l'exposition à l'air, comme cela avait lieu précédemment. Par suite, un retard plus grand que la première fois se produira dans l'apparition de l'hydrogène à la

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surface de cette lame; car ce gaz ne commencera à se dégager que lorsque Toxyde sera parfaitement réduit à l'état de plomb pulvérulent ou très divisé à la surface de cette lame.

S2. — Si Ton étudie ce qui se passe sur la lame positive pour la seconde fois, pendant Faction du courant principal, les .premières portions d'oxygène qui tendent à se dégager à sa surface rencontrent, cette fois, une couche de peroxyde réduit ou de plomb métallique divisé, sur laquelle ce gaz a plus de prise, s'il est permis de parler ainsi, que sur la lame de plomb servant pour la première fois; le gaz est plus facilement absorbé, et Ton commence aussi à constater un retard dans l'apparition de l'oxygène sur cette lame, retard qui correspond au temps nécessaire pour oxyder de nouveau la couche de plomb réduit à sa surface.

Quand on ferme de nouveau le circuit secondaire, les phénomènes précédemment décrits se reproduisent, et Ton conçoit que, lorsqu'on aura renouvelé ces opérations un très grand nombre de fois, les surfaces de plomb du couple secondaire se trouveront dans un état plus favorable pour l'oxydation ou la réduction ; les couches d'oxyde alternativement formées ou réduites deviendront plus épaisses, et les effets secondaires qui en résultent présenteront plus de durée et d'intensité.

C'est, en effet, ce qu'on observe : plus un couple secondaire reçoit l'action d'un courant primaire et fonctionne lui-même après cette action, plus est longue la durée du courant secondaire.

*^3. — Formation ou préparation électro-chimique des couples secondaires à lames de plomb. — Nous sommes parvenu ainsi à prolonger la durée des effets des couples secondaires en les chargeant successivement un grand nombre de fois et les déchargeant au fur et à mesure, de manière à développer à leur surface et à produire même, à une certaine profondeur dans l'épaisseur des lames, ces couches d'oxyde et de métal réduit dont Tétat do division est favorable au développement du courant secondaire.

Nous avons obtenu aussi ce résultat d'une manière encore plus marquée, en changeant successivement plusieurs fois le sens du courant primaire agissant sur le couple secondaire.

Chaque fois qu'on fait ce changement, on observe, s'il y a un galvanomètre dans le circuit, un renforcement notable du courant primaire, dans les premiers instants, co qui s'explique aisément, parce que la force électromotrice du couple secondaire s'ajoute, dans ces conditions, à celle de la pile. Mais il vaut mieux, pour ne pas affaiblir Irop vite la pile primaire, fermer, entre les changements de sens, le circuit du couple secondaire sur lui-même ; sans cela, le courant de la pile est consacré, dans les premiers moments, à effectuer un travail chimique qui peut être produit par la décharge même du couple secondaire.

Ainsi le couple secondaire doit être déchargé d'abord, puis rechargé en sens inverse. Dans ce cas, le courant primaire agit de nouveau directement sur des surfaces qui sont à peu près dans le même état électro-chimique; on n'observe point alors raccroissemcnt du courant

mentionné précédemment, et il n'y a pas de perte inutile de force de la pile primaire, sous forme de chaleur répandue dans le circuit.

54. — Nous avons reconnu, de plus, qu'il était avantageux, au point de vue de cette préparation des couples secondaires, de laisser un intervalle de repos de plusieurs jours entre les changements de sens, afin de donner aux dépôts d'oxyde et de métal réduit le temps de prendre une texture cristalline et une forte adhérence à la surface des lames. On observe, en effet, que les lames des couples secondaires qui ont subi ces actions acquièrent, à la longue, un aspect cristallin particulier. La lame couverte de plomb peroxyde et la lame couverte de plomb réduit sont parsemées. Tune et l'autre, de points brillants et se trouvent modifiées dans leur constitution moléculaire, non seulement à leur surface, mais jusque dans l'épaisseur et les pores du métal; on constate même que la lame peroxydée, en particulier, finit par présenter une certaine fragilité.

55. — Les lames ainsi modifiées ne perdent point de leur poids par les charges et les décharges les plus multipliées. Elles ne servent, pour ainsi dire, que de point d'appui aux actions chimiques qui s'opèrent à leur surface et qui, se succédant constamment en sens inverse, ne peuvent les user. Le plomb est continuellement oxydé et réduit, en même temps que l'eau est alternativement décomposée et reconstituée.

56. — Cet ensemble d'opérations, que nous avons désigné sous le nom de formation des couples secondaires,

et qui consiste, ainsi qu'on vient de le voir, à les former ou à les vieillir, pour produire des dépôts d une certaine épaisseur, permet d'obtenir, lorsqu'on les décharge, des effets calorifiques d'assez longue durée.

Avec un couple secondaire à lames de plomb, d'un demi-mètre carré de surface, convenablement formé ou vieilli, et préalablement chargé par deux éléments de Bunsen pendant trois quarts d'heure, on peut rougir, pendant huit à dix minutes, un fil de platine d'un millimètre de diamètre, sur sept à huit centimètres de longueur, et pendant vingt à vingt-cinq minutes, un fil d'un demimillimètre environ de diamètre.

57. — Le séjour prolongé des lames de plomb dans l'eau acidulée, avant l'action du courant primaire, facilite beaucoup la formation des couples secondaires. Ce fait nous paraît pouvoir s'expliquer par la pénétration lente du liquide à l'intérieur des pores du métal, ce qui permet à l'action de l'électrolyse de s'exercer elle-même plus profondément et de produire une quantité plus grande d'oxyde ou de métal réduit.

58. — L'intensité du courant primaire a aussi une grande influence sur la formation plus ou moins parfaite des couples secondaires. Le courant de deux éléments de Bunsen est celui que l'expérience nous a fait reconnaître le plus convenable. Un courant d'une intensité trop faible ne produit que des dépôts très superficiels, et la nature même du peroxyde de plomb produit sur la lame positive est différente, quant à l'aspect physique (et peut-

être au point de vue chimique) (*), de celle du peroxyde produit par un courant plus fort. L'oxyde qui résulte de l'action d'un courant faible suffisamment prolongé est noir; celui que fait naître un courant plus fort a la couleur d'un brun clair qui caractérise le peroxyde de plomb.

Des éléments de Daniell, même en grand nombre, ne forment pas si bien les couples secondaires que deux éléments de Grove et de Bunsen ayant une moins grande somme de force électro-motrice, mais fournissant plus de quantité d'électricité. Il faut que les oxydations et les réductions se fassent avec une certaine rapidité et qiie l'électrolyse soit assez énergique pour pénétrer le plus possible à l'intérieur du métal.

59. — Pour bien formel' les couples secondaires, il convient donc de tenir compte des remarques précédentes et de considérer surtout que Faction du temp^ est indispensable, comme dans un grand nombre d'actions chimiques dont la nature et l'industrie offrent des exemples.

(1) Nous avons eu l'occasion d'observer, dans les vol lamètres à électrodes de cuivre, un exemple de la différence dans la nature chimique d(î l'oxyde produit, suivant la force électro-motrice du courant employé. Ainsi, avec un courant de deux éléments de Bunsen, on obtient au pôle positif, le bioxyde de cuivre noir, qui n'apparaît qu'un instant, au commencement de l'électrolyse (8), et se dissout ensuite dans le liquide, sans être visible, au fur e ta mesure de sa formation; tandis que si on emploie quinze éléments, il se forme, à l'extrémité de l'électrode positive, un jet d'oxyde rougeâtre qui ressemble au protoxyde ouoxydule de cuivre, et se précipite au fond du voltamètre sans se dissoudre immédiatement dans le liquide. (Bibl. univ. de Genève, t. VIÏ p. 332. 1860.)

C est une sorte de tannage électro-chimique, s'il est permis de s'exprimer ainsi, que doivent subir les électrodes des couples secondaires. Les lames de plomb doivent être pénétrées peu à peu, le plus profondément possible, par les actions oxydantes et réductrices du courant primaire, de manière à modifier complètement leui' constitution moléculaire. Les intervalles de repos dont il a été question ci-dessus (54), entre les changements de sens du courant primaire, ont la plus grande influence. Ainsi, un couple secondaire dont les lames ont été soumises, plusieurs heures de suite, à Faction du courant primaire, étant abandonné à lui-même, pendant un mois, sans être déchargé, puis, repris au bout de cet intervalle de temps et rechargé en sens inverse, donnera une décharge d'une durée double de celle qu'il donnait auparavant.

Voici, en résumé, la marche qu'on peut suivre pour ces opérations :

Le couple secondaire ayant été rempli à l'avance d'eau acidulée au -^ peur de l'acide sulfurique pur (*), on le fait traverser, le preniier jour que l'on s'en sert, six ou huit fois, alternativement dans les deux sens, par le courant de deux éléments de Bunsen. On décharge le couple secondaire entre chaque changement de sens, et on constate sans peine, soit par l'incandescence d'un fil

(1) Il est essentiel que l'acide sulfurique ne contienne pas de traces d'acide nitrique, qui attaquerait le plomb et contribuerait à produire la rupture des languettes terminant les lames des couples secondaires.

de platine, soit par tout autre effet, que la durée de la décharge va sans cesse en croissant.

On augmente peu à peu le temps pendant lequel le couple reste soumis, dans le même sens, à l'action du courant primaire. On porte successivement cette durée, dès le premier jour, de j d'heure à - heure et 1 heure. On le laisse finalement chargé dans un sens déterminé jusqu'au lendemain. Le lendemain^ on le recharge deux heures en sens inverse, puis dans le premier sens, et ainsi de suite. On constate encore un gain dans la durée de la décharge. Mais il arrive hientôt une limite au delà de laquelle cette durée n'augmente plus sensiblement, surtout lorsque la pile primaire, n'étant pas renouvelée, s'est affaiblie peu à peu par ces actions successives et n'a plus une intensité suffisante pour que Télectrolyse pénètre plus profondément h l'intérieur des lames (58).

On laisse alors le couple secondaire au repos pendant huit jours, et on le recharge en sens inverse pendant

plusieurs heures, sans faire, le même jour, de nouveaux changements de sens. Puis on porte peu à peu l'intervalle de repos à quinze jours, un mois, deux mois, etc., et la durée de la décharge va sans cesse en augmentant. Elle n'a d'autre limite que l'épaisseur même des lames de plomb. La lame positive, si elle est mince, finit par être transformée presque entièrement, avec le temps, en peroxyde de plomb à texture cristalline. La lame négative se trouve peu à peu formée, jusqu'à une certaine profondeur audessous de sa surface, de plomb réduit, grenu et cristallin.

— SS- II n est pas toutefois nécessaire de pousser la préparation électro-chimique des couples secondaires jusqu'à cette transformation complète de la nature physique et chimique des lames ; car les couples finissent alors par acquérir une plus grande résistance et exigent plus de temps pour être chargés.

Lorsque des couples secondaires donnent un courant d'une durée suffisamment prolongée pour Tapplication qu'on veut en faire, il n'y a plus lieu de changer le sens du courant primaire chaque fois qu'on s'en sert. La provision de peroxyde de plomb accumulée sur la lame positive serait trop longue à réduire, et Ton n'obtiendrait aucun effet du couple avant plusieurs heures. On adopte donc un sens définitif dans lequel on charge toujours les couples secondaires, une fois qu'ils sont suffisamment formés.

60. — Absorption des gaz pendant la charge des couples secondaires. — Lorsqu'on charge des couples secondaires préparés dans les conditions précédentes, on observe que les gaz sont complètement absorbés pendant un certain temps, à tel point qu'avec un couple secondaire d'un mètre carré de surface, soumis à l'action de deux couples de Bunsen, il peut s'écouler 20 à 30 minutes avant qu'aucun gaz n'apparaisse à la surface des lames.

Tout le travail du courant primaire s'accumule dans l'appareil, sous forme d'oxydation de plomb d'une part, et, d'autre part, de réduction de plomb oxydé produit par la fermeture antérieure du courant secondaire, pour être ''endtt de nouveau, sauf une perte inévitable, sous forme

de courant secondaire, par la reconstitution inverse de ces mêmes produits. Lorsque les gaz commencent à se dégager, on est averti que la pile n'effectue plus sensiblement de travail utile à la production du courant secondaire.

Ainsi, l'apparition du dégagement des gaz dans un couple secondaire préalablement bien formé devient un phénomène indicatif du maximum de la charge que peut prendre le couple, et il n'y a plus beaucoup d'avantage, pour accroître les effets secondaires, à prolonger l'action du courant principal.

Il faut que le couple se trouve dans ces conditions de préparation électro-chimique antérieure, pour que le dégagement de gaz puisse indiquer s'il est chargé ; car, avec un couple secondaire neuf, soumis pour la première fois à l'action d'un courant primaire, ou avec un couple déjà formée mais qui serait resté très longtemps sans fonctionner, on voit presque aussitôt le gaz se dégager à la surface des lames, sans avoir atteint pour cela le degré de charge maximum qu'ils peuvent prendre (*).