VIII. — La oonduotibilité des gaz récemment préparés

Nous avons vu (jue la conductibilité de l'émanation du phosphore ajoutait un nouveau cas exceptionnel aux quelques cas actuellement connus. Les ions y ont une très faible mobilité et condensent la vapeur d'eau simplement saturante. Rappelons que les autres cas analogues sont (voir p. 6 à y) : i** les gaz de l'électroljse H, et Cl (Townsend) ; a" les gaz ionisés par l'ultra-violet extrême (Lenard); 3" l'air au voisinage d'une chute l'eau salée (Raehler). Peut-être faut-il ajouter à ces cas celui des gaz issus d'une flamme, comme nous le verrons plus tard.

Je me suis ])roposé de rechercher si l'on ne pouvait pas étendre beaucoup le nombre de ces cas en étudiant les gaz récemment préparés par voie chimique, et j'exposerai ici les premiers résultats que j'ai obtenus dans cette voie. La conductibilité électri(pi(î d'un grand nombre de gaz récemment préparés est connue depuis fort longtemps : Lavoisier et Laplace (*) avaient déji\ reconnu que l'hydrogène préparé par l'action de l'acide sulfuricjue sur le fer emporte une forte charge positive. Le phénomène n'a été étudié qu'à une époque assez récente par Enright (=') et Townsend (•'*). Knright a fait quehpies expériences purement qualitatives, ])our manifester les propriétés ccmductrices d'un grand nond)re de gaz au moment de Surproduction. Townsend, en même tenq)s qu'il étudiait

(') Lavoisirr et Lai'laob, Mémoires de l'Académie des Sciences, 178a.

(') Enuiuht, PhiL Mag.» t. WIX, série V, iHj)», p. 5(>. {^) TowNSKNi), loc. cit.

fo4 E. BLOCH.

les gaz de l^électrolyse, montrait que par divers autres moyens on pouvait obtenir des gaz conducteurs (fer el acide chlorhydrique, permanganate de potasse décomposé par la chaleur). Le fait général paraît être le suivant :

Premiers faits qualitatifs. — La plupart des gaz qui viennent d'être préparés sont conducteurs de l'électricité ; ils possèdent pendant un certain temps la propriété de livrer passage à un courant, et cette conductibilité s'accompagne le plus souvent d'une charge électrique du gaz ; en d'autres termes , les densités des charges positives et négatives présentes dans le gaz sont en général diflérentes.

On peut montrer très simplement ces faits en adoptant les dispositifs d'Enright et Townsend. Si, par exemple, on fait arriver dans un cylindre de Faraday, relié à un électromètre, de l'hydrogène préparé par action de l'acide chlorhydrique étendu sur le zinc, de l'acide carbonique préparé par action de l'acide chlorhydrique étendu sur le marbre, de l'oxygène préparé par décomposition du permanganate de potasse par la chaleur, on constate que ces gaz sont chargés positivement. Il en est de même du chlore préparé par le bioxyde de manganèse et l'acide chlorhydrique, et de l'acétylène préparé par le carbure de calcium et l'eau. Au contraire, l'oxygène préparé en décomposant par la chaleur un mélange de chlorate de potasse et de bioxyde de manganèse, est chargé négativement comme certains des gaz électrolytiques de Townsend. On pourrait multiplier ces exemples, et, bien que . tous- les gaz possibles n'aient pas été examinés, les cas où ungaz récemment préparé n'est pas conducteur sont assurément l'exception. Je puis citer à cet égard le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène que l'on obtient par décomposition du forniiale de potasse fondu par la chaleur, et dont la conductibilité, quoique appréciable, est très faible.

CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DE L AIR. lOJ

On peut faire aussi l'expérience d'une manière inverse, en préparant le gaz dans le cylindre de Faraday luimême, et le laissant se dégager. L'électromètre manifeste naturellement une charge de signe contraire à celle du gaz qui sort du cylindre, et cette méthode donne des résultats entièrement concordants avec la précédente. Dans l'un et l'autre montage, il est facile de constater que les gaz conducteurs sont chargés d'un nuage, composé soit de gouttelettes liquides, soit de particules solides : il suffit, pour le voir, de diriger à travers le gaz un jet de lumière intense. C'est là un premier caractère qui rapproche ces gaz de l'émanation du phosphore.

Si l'on se propose, non seulement de manifester la charge du gaz, mais de mesurer sa conductibilité, et en particulier dé chercher s'il renferme des ions des deux signes, on emploiera, par exemple, un procédé analogue à celui qui nous a servi au début à étudier l'émanation du phosphore. On enverra le gaz à travers un condensateur cylindrique dont l'armature extérieure sera portée à un certain potentiel positif ou négatif, et l'armature intérieure reliée à l'électromètre. On pourra ainsi chercher séparément la conductibilité due aux charges des deux signes, et se faire une idée de leur grandeur» On constate ainsi aisément que, dans la plupart des cas, la charge du gaz est due à un excès d'ions d'un certain signe. Par exemple dans le cas de l'hydrogène (Zn et H Cl) ou de l'acide carbonique (CO^Ca et H Cl), la densité des ions positifs est au moins 6 fois et souvent plus de lo fois supérieure à celle des ions négatifs.

Quelques difficultés, — Tels sont les faits que l'on rencontre tout d'abord dans cette étude et dont certains étaient déjà connus'. On voit qu'ils sont purement qualitatifs, et ne préjugent rien de la nature et des propriétés des ions dont on admet la présence dans ces gaz. ils sont d'ailleurs compliqués par bien des circonstances accès-

soires dont l'étude est à peine ébauchée ; parmi ces circonstances je voudrais en citer deux qui me paraissent particulièrement dig^nes d'attention.

I. Dans certains cas les phénomènes sont extrêmement variables avec le temps et la composition des milieux producteurs du gaz. Enright a constaté, par exemple, que l'hydrogène préparé par le zinc et l'acide chlorhydriquc n'est chargé positivement qu'au début. Au bout d'un certain temps cette charge diminue et s'inverse, le gaz renferme alors un excès d'ions négatifs. Un phénomène du même genre se manifeste avec l'acide carbonique préparé par le marbre et l'acide chlorhydriquc, et aussi (Townsend) avec l'hydrogène préparé par le fer et l'acide chlorhydriquc vers go°. Il paraît plutôt lié à un changement progressif de composition du liquide qui se charge de chlorure métallique qu'à une variation de température. Si donc on veut répéter les expériences destinées à montrer la charge du gaz hydrogène ou du gaz carbonique, il faudra prendre soin d'employer un appareil fraîchement monté et d'en renouveler les liquides au bout d'un certain temps.

II. Lenard (*) a montré que l'air au voisinage des chutes d'eau se chargeait négativement. Cette découverte a conduit lord Kelvin (^) à une autre : l'air qui a barbote dans l'eau pure ou dans l'eau contenant en dissolution diverses substances devient conducteur. Ce phénomène de l'ionisation par barbolage a fait, depuis, Tobjet de bien des études dans le détail desquelles nous n'entrerons pas (•'*). Quand on prépare un gaz par électrolyse ou par voie chimique au sein d'un liquide, le gaz apparaît sous forme de petites bulles nombreuses qui s'échappent après

(*) Lenard, Wied. Ann.^ t. XLVI, 1892, p. 584- {') Lord Kelvin, Proc. Boy.. Soc, t. LVII, 1895, p. 335. (^) Voù'f par exemple, J. J. Thomson, Conductivity of gazes^ p. 334.

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avoir traversé une couche de liquide plus ou moins haute. On peut dès lors se demander si la conductibilité du gaz est due à l'action chimique qui le produit ou au barbotage du gaz déjà formé à travers le liquide.

Cette question a été étudiée au point de vue expérimental par Kosters ('), qui paraît croire à une influence prépondérante du barbotage. Le professeur J. J. Thomson (2) paraît s'être rangé lui aussi à cet avis. Il me semble impossible, dans l'état actuel de la question, de la trancher définitivement. Je serais cependant tenté de croire plutôt à un rôle prépondérant des actions chimiques. En efl'et les gaz produits au sein d'une poudre solide sont également conducteurs, et leur conductibilité présente les mêmes caractères que celle des gaz préparés au sein d'un liquide. Or on n'a pas observé jusqu'ici d'ionisation produite par passage d'un gaz au travers d'une poudre solide. La conductibilité résultant du barbotage dans le cas des liquides me paraît donc devoir être elle aussi un phénomène secondaire.

Si on laisse provisoirement de côté la question du mécanisme de l'ionisation et si l'on se borne à prendre les phénomènes en gros, on pourra se poser les questions suivantes qui me paraissent fondamentales :

I" Quelle est la mobilité des ions dans tous ces cas d'ionisation?

a® Quel est le rôle des poussières ou des gouttes d'eau?

Les expériences de Townsend sur les gaz de l'électrolyse (p. 16) donnent une présomption sur les résultats que Ton obtiendra. Car l'hydrogène par exemple préparé par voie chimiqu(5 est, au fond, de l'hydrogène électrolytique, et l'on peut prévoir qu'il jouira aussi des propriétés excep-

(') KôsTERS, Wied. Ann., t. LXIX, 1899, p. 12. (') J. J. Thomson, loc. cit. y p. 336.

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tionnelles signalées par Townsend. C'est ce résultat que je me suis proposé de confirmer et de généraliser.

Importance du rôle des poussières, — J'ai d'abord recherché s'il était possible de préparer par voie chimique un gaz conducteur ne contenant aucune particule solide ou liquide en suspension. Les gaz préparés au moyen d'une solution acide ou même au moyen d'un acide concentré renferment toujours des gouttelettes liquides abondantes. On pouvait espérer réussir plus facilement en s'adressanl aux décompositions ignées (permanganate de potassium, chlorate de potassium mélangé de MnOou chlorate fondu, azotate de plomb ou de baryum, etc.). Mais tous les efl'orts ont été infructueux. Il semble que la présence de poussières soit intimement liée à la conductibilité du gaz, et que la suppression des poussières supprime en même temps les ions. Tel est au moins le cas dans tous les exemples étudiés. Dans le cas exceptionnel déjà signalé de la décomposition du formiale de potassium fondu par la chaleur, il y a peu de poussières mais aussi la conductibilité est faible. Ce premier fait rapproche l'ionisation par le phosphore de l'ionisation par les actions chimiques en général : il permet de prévoir que, actuellement aussi, les poussières et les ions sont confondus.

Mesure des mobilités. — Renonçant à réaliser par voie chimique un cas de conductibilité purement gazeus<e, j'ai cherché à me faire une idée de la grosseur des ions en déterminant leur mobilité à la sortie de l'appareil où le gaz est mis en liberté. On se trouve ici dans des conditions tout à fait analogues à celles qui étaient réalisées pour le phosphore, le gaz conducteur passant sous forme d'un courant chargé de poussières dans l'appareil où on veut l'étudier. On peut donc se proposer de déterminer les mobilités par le même procédé. L'application de la première méthode de la section IV (Mac Clelland) est

pourtant difficile, à cause du temps que demanderaient les mesures, et de l'extrême variabilité des propriétés des gaz conducteurs au moment de leur production. Au contraire la seconde méthode (méthode de zéro), qui permet de mesurer la mobilité par la simple constatation d'un équilibre, s'applique fort bien aux cas actuels, et c'est même à l'étude de ces cas qu'elle était spécialement destinée. Le montage reste le même, la manière d'opérer seule diffère un peu : on charge ici le tube à mobilités {Jig* lo, p. 59) à un potentiel fixe V2, et l'on y envoie le gaz qui sort d'un appareil à hydrogène par exemple. Au début le dégagement est très abondant, et la seconde électrode B du tube à mobilités recueille des charges plus fortes que la première. L'électromètre dévie dans un certain sens, à droite par exemple; en même temps le manomètre à bulle de xylol subit une forte déviation. A mesure que le courant gazeux se ralentit, la vitesse de déviation de l'électromètre à droite va en diminuant, ainsi que la déviation du manomètre. A un certain moment le repère électrométrique s'arrête, pour repartir bientôt, mais à gauche. Le moment de Tarrêt indique que les deux électrodes A et B reçoivent la même quantité d'électricité. Si à ce moment précis on repère la déviation du manomètre, on aura tous les éléments nécessaires pour calculer la mobilité par la formule 7 de la page 52. On voit qu'il est nécessaire ici de pouvoir connaître la vitesse du gaz à un moment déterminé, et que le procédé décrit précédemment pour mesurer les vitesses répond fort bien à ce but. Une remarque s'impose cependant : l'étalonnage du manomètre devra être fait dans chaque cas avec le gaz même dont on étudiera ensuite la conductibilité. Les déviations du manomètre sont en effet proportionnelles au coefficient de viscosité du gaz qui le traverse (formule 1 , p. 26), et varient par suite, pour une même vitesse d'écoulement, d'un gaz à l'autre.

Je n'ai encore étudié par ce procédé qu'un assez petit nombre dé gaz : l'hydrogène préparé par le zinc et l'acide clilorhydrique, l'acide carbonique préparé par le marbre et l'acide chlorhydrique, l'oxygène préparé soit par décomposition du chlorate de potassium fondu, soit par décomposition du permanganate de potassium sec. Le résultat général est le suivant : les mobilités sont toutes très faibles y et du même ordre que celles trouvées pour le phosphore. Pour l'hydrogène par exemple, la mobilité des ions positifs est au début voisine de -^ de millimètre par seconde dans un champ de i volt par centimètre. Elle tend à diminuer à mesure que le dégagement se prolonge. Pour l'oxygène préparé par le permanganate elle est voisine de j^ de millimètre. Pour l'acide carbonique elle est de même ordre que pour l'hydrogène. On est donc conduit à penser que la conductibilité a lieu dans tous ces cas par le même mécanisme que dans l'émanation du phosphore, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'ions qui sont de véritables poussières chargées.

Dans le cas de l'oxygène préparé par le permanganate ou le chlorate de potassium, le gaz est chargé de poussières soHdes : si on le fait passer à travers un tampon de coton ou à travers des desséchants, on diminue la conductibilité en arrêtant une partie des ions, mais on ne change pas leur mobilité. On peut se proposer au contraire, dans le cas de l'hydrogène ou de l'acide carbonique, où le gaz est chargé de gouttelettes liquides, de débarrasser au moins partiellement les ions de l'enveloppe liquide qui les alourdit, par passage à travers un desséchant : peut-être arrivera-t-on ainsi à augmenter leur mobilité. L'expérience faite en faisant passer l'hydrogène à travers un tube à anhydride phosphorique conduit au résultat suivant : la mobilité est en efl'et augmentée un peu, mais elle reste du même ordre de grandeur et ne dépasse pas -^ de millimètre. Le nuage qui accompagne le gaz

CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE DE l'aIR. III

devient plus ténu, mais on n'arrive pas à supprimer entièrement les gouttes qu'il renferme. L'agglomération une fois formée autour du centre chargé ne peut plus être détruite, et l'on ne saurait combler par ce procédé l'intervalle qui sépare les ions actuels des ions ordinaires.

Il est probable que dans les expériences de Townsend sur les gaz de l'électrolyse (p. 6), bien que le gaz eût été débarrassé en apparence du nuage qu'il entraînait par barbotage dans l'acide sulfurique, il continuait cependant à renfermer des poussières chargées assez grosses pour expliquer la faiblesse des mobilités observées. Il faut rapprocher aussi cette remarque des expériences sur le phosphore citées page 68.

En résumé les cas étudiés actuellement viennent s'ajouter aux cas exceptionnels cités antérieurement et en augmenter notablement le nombre : dans tous ces cas, les mobilités sont du même ordre de grandeur, et, même si l'on cherche à dessécher le gaz, elles ne dépassent jamais ~ de millimètre par seconde dans un champ de I volt par centimètre.

Phénomènes de condensation / — Nous avons admis jusqu'ici que les poussières et les ions qui se trouvent dans les gaz récemment préparés étaient confondus, et que c'était de là, comme dans le cas du phosphore, que provenait la petitesse des mobilités. Cette idée se trouve nettement confirmée par l'étude des phénomènes de condensation de la vapeur d'eau que l'on observe dans beaucoup de gaz immédiatement après leur préparation. Il est d'expérience courante que, si l'on fait barboter un gaz dans un laveur à eau distillée au sortir de l'appareil où on vient de le préparer, le laveur se remplit fréquemment d'un épais nuage de gouttelettes d'eau. Or nous avons pu montrer que, dans beaucoup de cas, la formation du nuage est liée à l'existence d'une conductibilité électrique dans

le gaz, et que les centres charj;ës et les centres de condensation sont confondus. Nous ne prétendons pas affirmer par là que la condensation ne peut se produire que sur les ions. Au contraire les deux propriétés semblent, comme dans le cas du phosphore (p. 98), être dues à des causes différentes. Lien qu'elles soient souvent réunies sur le même centre ; et il arrive fréquemment que la condensation se produise sur des centres non chargés (*). Mais dans tous les cas étudiés où le gaz est conducteur, ce sont les poussières chargées qui sont en même temps centres de condensation.

Townsend avait déjà prouvé indirectement ce fait (p. 6) dans le cas des gaz de l'électrolyse. On peut en donner une preuve plus directe à Taide du condensateur cylindrique de la figure 5 (p. 87) et du montage employé page 94 à propos du phosphore. Si l'on produit par Félectrolyse d'une solution étendue d'acide sulfurique un dégagement d'hydrogène par exemple, ce gaz est chargé d'un épais nuage ; son passage à travers le condensateur chargé supprime presque entièrement celui-ci. Si l'hydrogène traverse un tube à anhydride phosphorique à sa sortie du voltamètre, le nuage qu'il renferme est très atténué, mais la conductibilité subsiste en grande partie. Le nuage reparaît avec son intensité primitive si le gaz barbote dans un laveur à eau ; il ne reparaît pas si le gaz a traversé d'abord le condensateur cylindrique chargé. Ces expériences confirment le résultat de Townsend : les ions et les centres de condensation sont confondus. Les mêmes expériences réussissent aussi bien avec l'acide carbonique qui sort d'un flacon où l'on attaque le marbre par l'acide chlorhydrique, et prouvent la similitude des deux phénomènes.

(*) Voir, par exemple, H. A. Wilsox, P/iif. Mag., 5' série, l. XLV, 1898, p. 454.

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Mais le défaut d'uniformité du champ électrique dans un condensateur cylindrique ôte au résultat un peu de sa rigueur (cf. p. 94). On peut rendre la démonstration rigoureuse en se servant de la cuve à trois plateaux qui a été décrite à la page gS. Il suffit de remplacer l'émanation du phosphore par de l'acide carbonique chargé de gouttes liquides sortant de l'appareil où on le prépare. Le nuage disparaît encore du côté où existe le champ électrique et de celui-là seulement. La même expérience essayée avec les fumées de chlorhydrate d'ammoniaque a donné un résultat négatif : un champ électrique est sans action sur ces fumées et, avec un potentiel de 4oo à 5oo volts sur l'appareil de la figure i4î la différence est frappante.

De ces expériences on peut tirer la conclusion générale suivante : dans la préparation de beaucoup de gaz, on libère en même temps que le gaz des ions de très faible mobilité constitués par de véritables poussières chargées et capables de servir de noyaux de condensation à la vapeur d'eau simplement saturante.