Tome 148 (1873) et le tome jubilaire (1874) et Becquebel, Comptes

Rendus. Tome 22, p. 381 (1846).

2) Hebwio, Wied. Ann. Tome 6, p. 317—20 (1878). ^) En effet M. Kohlbausch a examiné après cette même méthode, si à

ses mesures de résistance la polarisation a pu être négligée.

on réfléchit que g ne pourrait être déterminé de plus près qu'à un ohm.

Il semble qu'il faudra attribuer cette variation insignifiante plutôt à quelque changement de température imperceptible qu'à l'influence de la polarisation.

Une autre circonstance, à laquelle on pourrait attribuer une influence fâcheuse, est que les lames de métal du dépolarisateur m et m' (fig. 1) ne sont pas toutes de la même lar^ geur. Il est facile d'en voir l'influence. Si l'on se représente chaque deuxième lame coupée par le milieu, par ex. les lames sortant de B, comme cela est indiqué à la fig. 3, alors, si B est le pôle positif, tous les* courants de la direction //' pourront passer, lorsque au contraire tous ceux de la direction opposée seront interrompus, c'est-à-dire, ils ne se développeront pas. Se représente-t-on au contraire, que quelques-unes des lames sortant de B ne soient pas coupées par le milieu, mais que la largeur du côté droit en soit un peu diminuée, tandis que celles, sortant de ç, soient normales, alors les courants, traversant le circuit dans la direction ll\ seront fermés plus longtemps que ceux qui passent dans la direction VI; ce qui évidemment peut causer des irrégularités. En général, celles-ci seront causées par la construction irrégulière des lames de métal. Les suites d'une pareille irrégularité se montrent, si, dans le circuit ll\ au lieu de la colonne de liquide X, on introduit une couple de Daniell et que a s'ouvre (fig, 2). Alors les deux bobines du galvanomètre agissent dans le même sens sur l'aiguille du galvanomètre. Les courants dans chaque partie du circuit, excepté U\ seront renversés chaque fois qu'une nouvelle paire de lames de métal sera en contact avec les ressorts cp et (f'. Si alors le temps de fermeture est de longueur diô*érente pour les deux séries des courants alternatifs qui traversent le galvanomètre en sens contraire, celui-ci donnera une déviation, sinon, il n'y en aura point. Une épreuve^ faite de cette manière^ indiqua une grande différence entre Vintensité des deux courants. On peut aussi imaginer une autre cause de ce phénomène que celle de la construction irrégulière. Par le déchet du dépolarisateur naissent des inégalités^ qui changent un peu la forme cylindrique primitive de la planche de buis, les parties en buis s'usant plus vite que les lames métalliques par la pression des ressorts de métal (f et (p\ Il

12 AABHENIUS^LA CONDUG1IBILITÈ OALVANIUUK DES ÊLBCTROLYTES. I.

8*en8uit que eea reâsoris n appuient pas continuellement contre la planche, mais sautent tant soit peu aux inégalitéa. (Le tremblement, qui en résulte, peut facilement être entendu ou senti, si Von appuie le doigt contre <p ou (p' en faisant tourner la planche du dépolarisateur arec une vitesse moyenne). Par Ik, le temps de fermeture diminue pour les deux séries du courant. Si le déchet est irrégulier, un effet analogue se manifestera nécessairement comme par la largeur inégale des lames de métal. Que dans le cas actuel, il faut en chercher la cause dans le déchet irrégulier, est facile à comprendre, puisque, si ledit tremblement était diminué par Vapplieation de la main .aux ressorts (p et 9', la déviation dans Veœpérienee mentionnée diminua jusquà un tiers de la valeur^ obtenue lorsque l^ ressorts étaient libres. De même la déviation augmenta, lorsque la tensiom des ressorts^) <p et (p^ fut diminuée.

Bu revenant à l'arrangement primitif, on comprendra aisément qu'une pareille inégalité des courants alternatifs dans la partie lï peut occasionner des inégalités dans la polarisation des électrodes du liquide examiné, d*où pourrait résulter de l'inexactitude dans les mesures de résistance, les observations donnant des valeurs plus élevées que la réalité. C'est pourquoi nous avons essayé de certifier que cette inexactitude ne soit que d'une importance insignifiante. A ce dessein, nous avons, dans des circonstances défavorables (les ressorts (p et iff appuyant légèrement), déterminé la même résistance, d'abord en appuyant la main fortement contre les ressorts, et puié, la deuxième fois, en laissant les ressorts intacts. (Evidemment cette expérience correspond parfaitement avec celle sur l'influence de la polarisation, mentionnée aux pages précédentes). Nous avons obtenu les résultats ci-dessous:

la main reposant sur les ressorts, la résistance 704 ohms les ressorts étant libres » » 705 >

0 Par cette cause, c'est nécessaire qu'aux expériences, les ressorts if et if' ne reposent pas trop légèrement contre la planche de buis. Si, an contraire, ils appuient trop fort, le déchet devient plus considérable, et la planche du dépolarisateur perd sa forme cylindrique. Un des points les plus difficiles aux épreuves avec le dépolarisateur, est de trouver la tension voulue des ressorts q> et <f'.

BIHAN6 TILL K. 8V. TBT.-AKAS. HAISDL. BAVD. 8. N:0 IS. 13

Une autre fois dans des circonstances encore plus défavorables, nous avons obtenu:

la main reposant sur les ressorts, la résistance 726 ohms les. ressorts étant libres » > 727 »

la main reposant sur les ressorts :» » 726 »

les ressorts étant libres •» :» 727 »

Ainsi^ ces expériences prouvent que les résistances^ déterminées de cette manière^ ne présentent qu'une variation insignifiante^ la cause d'erreurs étant environ trois fois plus grande dans ces cas'ci que dans ceux-là. De là, la conclusion, que, puisque la cause d^ erreurs en général s est trouvée au mênie degré qv£ lorsque aux expériences ci-dessus, la main appuyait contre les ressorts, on puisse négliger Vinfiuence de l'irrégularité mentionnée. Pour des résistances plus considérables, ces mêmes deux causes d'erreurs ont encore moins d'importance, la polarisation causée par chaque courant alternatif étant en proportion inverse avec la résistance (voir ci-dessus); d'où suit qu'une augmentation de la résistance (si la force électromotrice est tenue constante) correspond parfaitement avec upe vitesse de rotation proportionnellement agrandie de la planche du dépolarisateur. Il y a aussi une autre propriété chez le dépolarisateur qui mérite d'être citée. C'est qu'il arrive souvent aux expériences que le soi-disant * facteur^) du dépolarisateur 9 s* altère. Cette altération dépend en grande partie de ce que les ressorts f et f ne se trouvent pas en contact perpétuel avec les axes, mais que ce contact s'altère peu à peu, de l'une part par de l'huile qui des coussinets voisins grimpe sur les axes, de l'autre part par l'oxydation des ressorts et des axes (ce dernier changement se fait moins vite, observation qui regarde les ressorts ^ et g>' aussi, quoiqu'à un degré moindre). C'est pourquoi, il faut de temps à autre nettoyer les parties du dépolarisateur qui se touchent, avant tout les axes (avec de la poudre d'émeri ou d'une autre manière), pour atteindre le but désiré. De même, c'est nécessaire de faire les expériences de telle manière que, immédiatement après qu'on a trouvé R, faisant l'équilibre à la résistance dans X, ç, dont on a trouvé auparavant la gran-

^) Selon M. DoRK, le faoteur du dépolaiisatenr est le rapport entre le temps pendant lequel la branche II est fermée durant un tour de rotation du dépolarisateur, et tout le temps d'un tour de rotation. (Wibd. Ann. Tome 9, p. 530).

14 AERHENIUS, LA. CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÉLECTROLTTES. I.

deuT approximative par le tâtonnement, est intercalé dans IV au lieu de X et rapidement changé, jusqu'à ce que le galvanomètre ne donne plus de déviation; alors un renversement du gyrotrQpe montre que X continue à faire l'équilibre à R. En cas de mauvaise réussite, il faut renouveler les essais jusqu'à ce qu'ils soient couronnés de succès, ce qui arrivera bientôt avec un peu de routine.

Au § 2 est dit que la planche du dépolarisateur fait des rotations de vitesse constante en mesure avec le tic-tac d'un métronome. Si l'on néglige cette précaution, l'influence des extra-courants différera d'une mesure à l'autre. Dans ce cas, on ne pourrait pas prétendre X = q,

La polarisation des électrodes dans X ne s'efface jamais complètement; il y a toujours quelque différence entre elles. Pour diminuer autant que possible cette inégalité, on a fait l'arrangement que, lorsque q se trouve dans le circuit ll\ où il se trouve toujours dans les intervalles de deux observations, X est fermé en lui-même moyennant un court circuit de métal, ce qui se laisse facilement faire à l'aide du gyrotrope.

Nous croyons avoir démontré, par ce qui précède, que des mesures de résistance se fassent par la méthode en question avec la même exactitude que par toutes les autres méthodes connues. La meilleure est, sans contredit, celle moyennant le dynamomètre (ou téléphone) imaginée par MM. Kohlbausch et NipPOLDT^) à laquelle M. Kohlbausch lui-même n'attribue pas plus d'un pour cent d'exactitude^), bien que, selon toute probabilité, elle en ait de plus grand. A peu près le même degré d'exactitude semble naturel à la méthode décrite ci-dessus, vu la grande similitude qui règne entre elles. Dans les deux cas, une méthode de zéro a été employée; la première fois, le pont de Whbatstone, la deuxième fois, le galvanomètre différentiel; de même, des courants alternatifs de courte durée et à peu près de la même intensité totale sont caractéristiques pour toutes les deux. Certes, le nombre des courants alternatifs par seconde est au premier cas six fois aussi grand environ qu'au dernier; mais cette différence a

*) Kohlbausch et Nippoldt. Pogg. Ann. Tome 138, p. 280 et 370 (1869), 154, p. 2 (1875). 159, p. 235 (1876). WiKD. Ann. Tome 11, p. 653 (1881).

2) Kohlbausch, Wied. Ann. Tome 6, p. 7 (1879).

été plus que compensée^) par les grandes résistances qui ont lieu dans ce cas-ci.

§ 4. Avantages de la méthode.

Après avoir essayé de prouver, au § précédent, que, pour l'exactitude, la méthode décrite ne soit pas inférieure à aucune des autres, il nous reste à faire valoir les propriétés qui la rendent supérieure (au moins pour de grandes résistances) aux anciennes. D'abord, dans cette méthode, on se sert du galvanomètre^ le plus sensible et le plus facile à manier de tous les instruments galvaniques. C'est pourquoi, M. Kohlràijsch ayant proposé des mesures de grandes résistances (eau de pluie) aux observations météorologiques, cette méthode-ci doit être préférable (hormis les raisons exposées ci-dessous), parce qu'il faut une attention plus assidue et beaucoup plus de routine pour obtenir des résultats justes avec le dynamomètre (le téléphone n'est pas aussi sensible) qu'avec le galvanomètre. Puis, les instruments nécessaires pour la méthode que nous venons de décrire, sont plus faciles à se procurer que ceux employés pour la méthode de M. Kohlrausch. Car, contre son assertion que sa méthode puisse se réaliser à chaque institution de physique, parle la déclaration*) de M. Dorn: «Les instruments de l'institution de physique ici ne suffirent pas pour l'emploi de la méthode de M. Kohlrausch». C'est pourquoi, M. Dorn s'est procuré un dépolarisateur, qui est facile à construire et non pas trop coûteux. De même, M. E. Lbnz*) dit: »Les résistances des solutions ne pouvaient pas être mesurées avec des courants alternatifs, selon la méthode de M. Kohlrausch, à défaut d'instruments convenables.> Puisque, sans aucun doute, des mesures de résistance se feront, à l'avenir, sur une plus grande échelle que jusqu'à maintenant, la méthode décrite ci-dessus pourra être recommandée comme relativement facile à réaliser. Ensuite, le dynamomètre, en conséquence de la particularité que les déviations en sont proportionnelles avec le carré de l'intensité du courant, est moins convenable pour mesu-

*) Selon ce qui a été prouvé ci-dessus.

*) DoBN, WiBD. Ann. Tome 9, p. 530 (1880).

^ Lbnz, Pooo. Ann. Tome 160, p. 426 (1877).

16 AERHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUB DES ÈLECTROLYTES. J.

rer des courants très faibles ^), (ou ce qui revient au même, de fort grandes résistances). Certainement, on p€ut se figurer que, par Temploi de machines d'induction, les résistances même de très grandes puissent se mesurer, mais en ce cas, le dynamomètre court constamment le risque d'être gâté, si, par un contact ou une imprudence quelconque, tout le courant viendrait à passer par lui avant d'avoir traversé les grandes résistances. Cela a été constaté à l'ouvrage récent de M; Lenz^), où il fait observer que i^des résistances aussi grandes que 10J)00 unités de Siemens^ ne peuvent pas être mesurées avec de Vexa/stitude par la méthode de M. Kohlrausch:». Pour mesurer la résistance spécifique des liquides qui en ont de grande, il lui fallut placer de fort grands électrodes à peu de distance les unes des autres; mais en ce cas, le moindre déplacement cause de grosses erreurs, ce qui parfois est impossible à éviter. Par la méthode, décrite ici, on parvient à mesurer, avec une exactitude sujffisante, des résistances de lOOfiOO ohms sans employer plus de deux couples de Daniell comme générateurs du courant. Si on désire mesurer des résistances encore plus grandes avec la même exactitude, on n'a qu'a augmenter la force électromotrice ^) de la source d'électricité en proportion avec la résistance, lorsque évidemment les déviations du galvanomètre conserveront leur grandeur et leur sensibilité. La polarisation qui nait sur les électrodes par suite des courants alternatifs, se maintient évidemment inaltérable (voir § 3) en ce cas, et, comme elle est la cause d'erreurs essentielle, la méthode causera, dans tous les deux cas, à peu près la même erreur probable (un pour cent) de la valeur de la résistance. Par- le précédent est prouvé que, sans de grande changements, la tnéthode peut servir à mesurer des résistances de liquide d*une grandeur quelconque, ce qui est un avantage important sur les méthodes anciennes, surtout comme les autres solutions ont une résistance, de beaucoup plus grande que les solutions en eau. De sorte, que cette méthode est fort convenable pour mesurer les grandes résistances. Veut-on examiner des liquides

0 Voir KOHLBAUSCH et NiPPOLDT. POGG. Ann. 138, p. 370 (1869).

2) Lenz, Ueber das galvanische Leitungsvermôgen alcoholischer Lôsungen. Mém. de l'Acad. Imp. des Sciences de St. Pétersbourg VlUre Série, Tome 30, N:o 9 (1882). Les citations se retrouvent p. 15, 19, 20 et 29.

*'') A quoi quelques couples de Daniell suflBsent.

BIHANG TILL K. 8V. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. K:0 18t 17

d*une petite résistance spécifique, il est facile de rendre la résistance absolue de la colonne liquide grande, en transportant le liquide dans des tubes étroits, même capillaires. Donc, la méthode est d'une utilité générale,

§ 5. Vaisseaux à résistance.

Les vaisseaux à résistance, dont nous nous sommes servis, ont été d'un modèle comparativement simple et d'une grande utilité. Le vaisseau même se compose d'un tube en verre, ayant la forme d'une éprouvette ordinaire, mais en verre épais, haute de 150 mm. à peu près, et le diamètre de 25 mm. environ. Les électrodes A et 5, qui occupaient presque toute la section du tube, étaient des lames de platine épaisses (de Yy mm.) et platinées. L'électrode inférieure A était en son milieu rivée à un gros fil de platine <, inséré dans un tube de verre t étroit (au centre du vaisseau à résistance), qui traversait en son milieu le bouchon conique D (en liège ou en cautchouc), fermant le vaisseau à résistance à son extrémité supérieure. Entre l'électrode A et le tube de verre était introduite une petite plaque en caoutchouc i, destinée à fermer hermétiquement le vaisseau r en bas. Le fil t était, en haut à /, fortement attaché au tube r, solidement fixé au bouchon D, L'électrode supérieure B se composait d'une plaque de platine platinée, pareille à celle de A^ et percée au milieu pour faire passer le tube r. Moyennant deux gros fils de platine, rivés à la plaque B^ celle-ci est, au point <?, attachée au tube r. L'un de ces fils traverse le bouchon D et forme avec t les bornes, par lesquelles les courants alternatifs sont introduits dans un liquide, supposé de remplir le vaisseau à résistance jusqu'à un point situé quelque part au-dessus de ^. (Pour cela, il fallait près de 30 à 40 ce.) Les électrodes A et B^ auxquelles sont fixés les fils de platine, le tube r et le bouchon i^, forment ensemble un système fort solidement lié.

Si ce ^système interne» est introduit dans le vaisseau à résistance presque cylindrique, alors le système s'arrête toujours au même point (déterminé par la position du bouchon U) dans la colonne liquide, conductrice 'd'électricité, qui ainsi, d'une expérience à une autre, présente précisément les mêmes dimensiohs.

18 AARUENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÉLECTBOLYTES. 1.

Afin d'obtenir une température constante et déterminée de la masse liquide examinée, elle fut échauffée, de la manière indiquée ci-dessous, à peu près jusqu'à cette température, puis, elle fut plongée (avec le vaisseau à résistance) dans un grand bain-marie de la température voulue, notée à Taide d'un thermomètre gradué par dixièmes de degrés centigradest II est clair que, dans un espace de temps relativement court, la température du liquide examiné peut, sans erreur sensible, être supposée égale à celle du bain-marie.

Les avantages de cet arrangement sont:

l:o. Les différentes parties du vaisseau à résistance sont très faciles à nettoyer. Si on fait sortir le système interne, on peut laver fort soigneusement le vaisseau à résistance et l'essuyer parfaitement, sans perte de temps notable. De même, on peut laver le système interne et l'essuyer à l'aide de papier Joseph. A nos travaux, cette précaution a été indispensable, parce que la moindre impureté aurait causé de grandes altérations, la quantité de la substance diluée ne s'élevant parfois qu'à 0,i milligrammes.

2:o. On peut facilement donner au liquide une température quelconque^ en le plaçant au-dessus d'une lampe, ou en le tenant entre les mains. Par là, on gagne du temps, et l'exactitude des observations augmente.

3:o. Les diverses couches du fluide^ contenu dans le tuhe^ peuvent sans peine être entremêlées, La nécessité de cette opération sera traitée plus loin.

4:o. Les deux fils t et u permettent d^ accrocher directement le vaisseau sur le fléau d*une balance^ ce qui vous le rend possible de déterminer sans peine les quantités du liquide renfermé dans le tube. Sans ces deux dernières propriétés, il nous aurait été presque impossible de faire les expériences, relatées ci-dessous.

5:o. La forme même du vaisseau à résistance le rend sous tous les rapports fort maniable^ en même temps quelle offre un maximum de solidité.

CHAPITEE IL Résultats des obseryations.

§ 6. Marche d'une série d'observations.

Le but éCune série d' observations est (Texaminer la condiictibilité de plusieurs dilutions différentes d*un même sel (préparation). En cette vue, on procède ainsi: D'abord, on pèse (si c'est possible) une quantité déterminée de la préparation, que Ton verse ensuite dans le vaisseau à résistance. Puis on y ajoute environ 35 ce. d'eau distillée et pèse le vaisseau h, résistance avec son contenu, par quel moyen on arrive à connaître le poids de Teau, et conséquemment la concentration. Puis on accélère la solution de la préparation en élevant et abaissant plusieurs fois le système interne dans le vaisseau à résistance, et ensuite, on fait remuer le liquide de la m^me manière. (Au premier essai nous crûmes ce rerauage suffire.) La résistance de la colonne liquide, placée entre les électrodes, fut ensuite déterminée de la manière, décrite ci-dessus. Pour effectuer un nouveau degré de concentration de la solution saline, on en répandit une certaine quantité et pesa le reste. Ensuite on y ajouta de Teau distillée et pesa de nouveau le tube à résistance avec son contenu. Le rapport entre le poids du liquide dans ce dernier cas et celui du premier indique la mesure de la dilution pour chaque cas spécial. Le remuage se renouvela comme auparavant, puis une nouvelle mesure de résistance s'obtint. Cette opération fut répétée, jusqu'à ce que l'on arriva à des dilutions si considérables que la teneur en sel du liquide se rapprochait à celle de l'eau distillée, lorsque l'opération fut interrompue, à cause de la difficulté d'éviter.

20 ARRHENinS, LA CONDUCTIBILITE GALVANiaUE DES ÉLECTROLYTES. I.

dans de pareilles circonstances, Tinfluence d'impuretés fortuites, presque toujours inévitables malgré les précautions ordinaires.

La première mesure, faite ainsi (d'une solution de NaCl), fut déterminée d'après la méthode, mentionnée au § 4. Les nombres, obtenus alors, étaient fort irréguliers, ce qui nous fit penser que la manière d'opérer avait été vicieuse. Ce vice ne pouvait guère provenir que (Tun remuage défectueuœ. Car, fli, après un essai préalable, on retient une certaine quantité du liquide, elle siégera au fond du vaisseau à résistance, tandis que l'eau distillée, qui y est ajoutée, se tiendra dans les parties supérieures. Ainsi, l'inégalité de la teneur en sel du liquide examiné, qui toujours cause une augmentation de la résistance, ne serait pas effacée par le remuage rapporté ci-dessus. Pour effectuer un remuage aussi rapidement et aussi soigneusement que possible, nous avons eu recours à la méthode suivante. Une pipette ordinaire, contenant 5 ce, fut, durant le remuage, conduite en toute hâte au fond du vaisseau à résistance, où elle se remplit du liquide des couches en bas, plus riches en sel, puis, avec la même rapidité, elle fut ramenée à la surface du liquide, et le contenu versé dans les couches supérieures, plus pauvres en sel. Cette opération se renouvela 20 fois environ, lorsque nous jugeâmes le liquide suffisamment mêlé. Le mélange s'était effectué, pour ainsi dire, en ligne verticale^ lorsque au contraire un remuage avec une baguette en verre, à la manière ordinaire, agit plutôt en ligne horizontale^ ce qui naturellement ne peut pas être aussi efficace par ce que les couches supérieures, bien que remuées après cette dernière méthode, resteront de nécessité relativement pauvres en sel.

Après remploi de la méthode de remuage^ décrite ci-dessus^ les nombres calculés ont montré une régularité remarquable, La pipette en usage est lavée avec de l'eau distillée et séchée après chaque emploi.

§ 7. Facteurs de réduction et une mesure absolue.

Les deux plaques d'électrodes dans un des vaisseaux à résistance, décrits ci-dessus, étaient aune distance de 46,9 mm. l'une de l'autre. Le diamètre de la plaque d'électrode supérieure était 25,1 mm., et celui de la plaque inférieure 24,6 mm.

Le tube* de verre r central avait un diamètre de 5,8 mm. La plaque en caoutchouc avait un diamètre de 9 mm. et une épaisseur de 2 mm. Une colonne de mercure qui remplirait Tespace entre les électrodes, offrirait conséquemment une résistance d'environ 0,0001028 unités de Siemens. Un autre vaisseau à résistance donna un nombre correspondant de 0,0000966 unités de Siemens environ. Les mesures mentionnées ci-dessous, sont (à moins d'observation contraire) faites avec ce vaisseau à résistance. 1 ohm (Funité de TAssociation Britannique) étant égal à 1,047 unités de Siemens, la résistance spécifique (s) de la solution (lorsqu'on a pris pour unité celle du mercure et que w est la résistance observée en ohms): est

et la conductibilité spécifique {k) est

où l est la conductibilité observée, qui a été posée = i, lorsque la colonne de liquide, dans le tube à résistance, présente une résistance de 10,000 ohms,

La conductibilité moléculaire (^), introduite par M. Kohl- RAUSCH, s'obtient aussi des nombres ci-dessus en posant

où a est le poids spécifique de la solution (ici toujours supposé = 1 à cause de la dilution considérable), A le nombre équivalent de la préparation dissoute et — exprimée le nombre de

grammes dissous dans 1 litre du liquide examiné, - est nommé

le nombre moléculaire de la solution. .

Pour mettre à l'épreuve la valeur de la méthode nous avons fait une expérience avec une solution de Na Cl contenant 0,0437 grammes de Na Cl dans 40,88 gr. ff^ 0, Nous nous servîmes du premier des vaisseaux à résistance ci-dessus.

Ainsi le nombre moléculaire de ladite solution ( — 1 est

22 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÉLECTB0LYTE8. I.

(quand A = 58,5) — Par ces nombres et la résistance ob-

servée 589 ohms à 16° C, on calcule selon les formules

(2) et (3) l pour 18° être l = 955. lÔl (Le coefficient de la température a été égalé à celui déterminé par M. KoHiirausch). Pour une solution de Na CU dont le nombre mo-

léculaire est 0,5, M. Kohlrausch ^) a trouvé X == 760 . 10 • Par les tableaux de M. Lenz^), on voit que les conductibilités moléculaires dans ces deux cas doivent avoir un rapport de 29,51:23,7 = 1,247:1. En réalité, ces deux nombres sont 1,257:1; une conformité avec le nombre précédent, qui est parfaitement satisfaisante, surtout si l'on sait que le nombre 1,247 est trouvé par une extrapolation légère, et que le nombre 1,257 est fondé sur les mesures, citées ci-dessus, de la surface et de la distance des électrodes. Donc il nous semble que la valeur de la méthode a été prouvée par cette expérience.

§ 8. Eau distillée, employée aux expériences.

D'abord, nous avons ehaployé une eau qui, à juger de sa résistance insignifiante, semble avoir contenu une quantité relativement grande de sels dissous, puisqu'elle ne présenta qu'une résistance de 20,000 ohms. Ensuite nous nous sommes procuré une eau beaucoup plus pure de la pharmacie d'instruction Nordstjernan. Cette eau ne donna d'abord qu'une résistance de 190,000 ohms, résistance qui augmentait tant par la suite qu'après avoir été conservée quatre jours dans un vaisseau de verre fermé, d'un volume de 7 litres environ, elle se porta jusqu'à plus de 200,000 ohms. Au bout d'une semaine et demie, la résistance s'éleva jusqu'à 260,000 ohms, valeur qu'elle retenait ensuite sans s'en beaucoup écarter. Comparée à la première eau distillée, celle-ci a dû être au moins 13 fois plus pure (voir § 15), ce qui montre à quel degré les eaux distillées peuvent être inégales. Si, d'après la formule (2) du § précédent, on calcule la conductibilité spécifique de la dernière eau, on la trouve être

3,51 .10 , en conséquence considérablement plus grande que

celle (0,72 .10 ) de l'eau distillée la plus pure, préparée par M.

^) KOHLBAUSCH, Wied. Ann. 6 (1879).

2) R. Lenz. Mémoires de l'Ac Imp. d. Se. de St. Pétersbourg. Série 7, Tome 26, N:o 3 (1878).

BIHANG TILL K. SV. VET.-AKAl). HANDL. BAND 8* N:0 18* 28

KoLHKAXTSCH ^) et conséquemment renfermant une certaine quantité d'hydrate ou de sel. C'est singulier que pendant le temps de la conservation, la résistance a augmenté, lorsque les auteurs se plaignent presque toujours du cas contraire, circonstance qu'ils attribuent à une dissolution continue des parties en verre des parois du vaisseau à conservation. Il est difficile d'expliquer le phénomène que nous venons de rapporter, à moins de supposer que la faible végétation d'algues au fond du vaisseau à conservation n'ait absorbé les particules salines de l'eau les plus proches. (L'eau servant aux expériences a toujours été prise à la surface moyennant une pipette). Cette supposition est corroborée jusqu'à un certain point, de ce que l'eau commençant à manquer, il fallait en puiser du fond du vaisseau, lorsque la résistance diminua considérablement (jusqu'à 100,000 ohms). Ensuite, on procura une nouvelle portion d'eau distillée, ayant à peu près les mêmes propriétés que celle-là. Toutes les séries suivantes ont été faites avec de Veau distillée de la dernière espèce^ à Texception de quelques-unes (dont mention sera faite), qui ont été exécutées avec de l'eau distillée d'une résistance de 20,000 ohms.

A cause de la discussion suivante (voir § 17) sur la valeur des nombres obtenus aux expériences, il sera nécessaire de se rendre compte de la nature des sels, qui peuvent exister dans l'eau distillée. Les sels, causant des impuretés, peuvent être classés en deux groupes principaux: l:o ceux contenus dans les particules d'eau qui, en forme de gouttes^ passent de la cornue au récipient, 2:o les sels, qui à la distillation ont été de fait transformés en gaz et transportés ensemble avec la vapeur de l'eau. Quant aux sels du premier groupe, on n'a pas de raison d'en soupçonner la présence à un degré considérable dans l'eau . mentionnée ci-dessus. Elle s'était distillée d'un grand alambic à col de rétorte relativement étroit, ce qui a causé les gouttes, par des raisons faciles à comprendre, à retomber pour la plupart, soit dans l'alambic même ou sur les parois, de sorte q'une fraction fort minime est arrivée au récipient^).

0 Eohlbausch: Berichte der Akad. der Wissenschaften zu MUnchen

1875. 3. math. phys. Classe, p. 287.

^) Comparer Wurtz: Dictionnaire de Chimie pure et appliquée art.

Distillation (1872).

24 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÊLECTROLYTES. I.

Quant aux sels du deuxième groupe, on ne saurait les écarter du récipient par des moyens mécaniques.

Selon M. Berthelot '), si Tun (ou tous les deux) produit de décomposition d'un sel dissous, dissocié par Teau, est volatil , ou peut Téloigner par la distillation. Cette observation s'applique spécialement aux sels ammoniacaux. Cependant, pour faire distiller une partie tant soit peu considérable du sel, il faut que les deux produits de décomposition soient volatils, car si l'un d'eux reste dans la cornue, il empêche, par des relations bien connues, une décomposition continue du sel en question, ce qui limite le procédé (plus le sel est stable k l'égard de l'eau, plu» vite ce procédé s'effectuera). Puis, des sels volatils peuvent s'évaporer avec l'eau. Ainsi on peut supposer, comme cause principale d'impureté chez de l'eau distillée, les sels, dont les produits de décomposition (acide ou base) par la présence de l'eau sont volatils, ou qui le sont eux-mêmes sans être décomposés. Parmi les sels inhérents à l'eau ordinaire (la matière brute pour la fabrication de l'eau distillée), ces deux caractères ne se présentent que chez les sels ammoniacaux; le dernier seul chez l'azotate, le carbonate et le chlorure d'ammoniaque. Surtout, le sel AzH^AzO^ est distillable^) (volatile). Voilà la raison de le supposer exister à un degré relativement considérable dans l'eau distillée. Le carbonate doit aussi se trouver en plus grande quantité dans de Veau distillée que les autres sels ammoniacaux (excepté peut-être Va^otate), en raison de sa propriété d'être décomposé à un degré plus haut que les autres sels.

§ 9. Calcul des données observées aux expériences.

Après que, par des expériences, on a trouvé la résistance d'une certaine solution être w ohms, et la résistance du dissolvant être cu ohms à la même température, on calcule la conductibilité (en une u^ité arbitraire, que l'on peut réduire selon §7) selon la formule

' Ici les résistances sont toujours déterminées dans le même vaisseau à résistance (voir § 7), c'est pourquoi elles sont par-

'> Bebthelot: Essai de mécanique chimique II, p. 219 (1879). 2) Bbethblot: 1. c.

faitement comparables. Afin d'élimimer, autant que possible, rinexactitude (insignifiante) de la conductibilité, que Ton peut supposer provenir par le remuage, décrit au § 6, w a été déterminé comme la résistance de Teau distillée, après que Teau a été remuée de la même manière que les solutions examinées.

Les raisons pour ce mode de calculer l sont:

l:o. Dans la proposition 3 (§ 15), basée sur des recherches indépendantes des observations ci-dessous, il a été prouvé: que »la conductibilité d'une solution de sel diluée (ci dessus

) est égale à la somme de la conductibilité du sel dissous (ci-dessus l) et de la conductibilité du dissolvant» (dans la formule (4) égale à — ^— ).

2 :o. Quelques séries sur de solutions d'un même sel ont été faites avec des eaux distillées de pureté différente (c'est-à-dire où 0), pour Tune des eaux, est 0,5, pour l'autre, 0,04 environ). Les valeurs qui en ont été calculées (selon la formule 4), correspondent bien les unes avec les autres,

3:o. La régularité des séries des solutions salines, calculées ainsi (selon la formule 4), est une vérification (à posteriori) de la justesse de la formule (voiries tableaux A et B § 11).

Le tableau A a été calculé de la manière décrite. 11 montre que lorsque une solution saline est diluée dans une certaine relation, la conductibilité diminue (ou la résistance augmente) dans une certaine autre relation. Pour rendre ces nombres comparables les uns aux autres (dans les séries diverses), une récalculation h été faite par laquelle toutes les dilutions sont réduites à la proportion de 1 : J2, Ce calcul se fait de la manière suivante. Si l:tt est la proportion entre les dilutions de deux solutions du même sel, examinées consécutivement, (c'est-à-dire, l'une des solutions est u fois plus diluée que l'autre), la proportion entre les résistances est, selon le tableau A, dans les deux cas = l:m (c'est-à-dire, l'une des solutions a une conductibilité m fois moindre que celle de l'autre).

Si ensuite 1 : x est la proportion entre la résistance de deux solutions, quand les dilutions sont en proportion de 1:2, la relation suivante aura lieu. Si la dilution est = 1 : 2'' le rapport des résistances (si le procédé s'efiectue d'une manière égale dans toute son étendue) doit être 1 :of. En conséquence, nous avons:

26 ARBHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANIQUE DBS ÉLECTROLYTBS. I.

1 : 2"= 1 : «* et 1 : «*'= 1 : m ce qui donne lieu au calcul des x^ par la formule suivante : log log X = log log m — log log u + log log 2. (5.)

Les X calculés diaprés cette formule, qui, selon ce qui vient d'être dit, signifient la proportion, dans laquelle la conductibilité d'une solution de sel diminue lorsqu'elle est diluée avec de Veau à son volume double, sont exposés au tableau B

Quant aux acides, aux bases et aux sels instables, la proposition 3 (§ 15) n'est pas applicable, en conséquence ni la formule (4) non plus (voir §§ 17 et 19). Cependant, pour pouvoir tirer quelques conclusions des valeurs observées, afin de faire des comparaisons entre les relations de ces corps et celles des sels proprement dits, ces valeurs aussi ont été calculées selon les formules (4) et (5) ci-dessus, et les nombres qui en ont résulté se retrouvent aussi aux tableaux A et B.

§ 10. Corps examinés.

Toutes les préparations qui ont servi aux expériences en question, ont été fournies par la pharmacie d'instruction Nordstjernan h Stockholm. Ainsi, elles ne peuvent pas prétendre à une pureté absolue. Mais dans ce cas-ci, une petite quantité d'impuretés ne saurait exercer une influence aussi grande et nuisible que lorsqu'il s'agit d'examiner la résistance des métaux. Car, selon la proposition 2 (§ 15), basée sur les recherches de M. HiTToRF, la somme des conductibilités de deux sels dans une même solution (chaque sel étant pris h part) est égale à la conductibilité de la -solution des sels mêlés. Ainsi, si une préparation se compose de 99 % d'un sel et de 1 % d'un autre, la solution diluée possédera, sous le rapport de la conductibilité galvanique, des propriétés, qui, pour ainsi dire, sont composées de 99 % des propriétés de la solution du sel premier, et 1 % de celles de la solution du sel dernier. Les propriétés des divers sels ne diffèrent pas sous ce rapport que d'une manière assez médiocre les unes des autres, c'est pourquoi les impuretés fortuites n'exercent pas une influence assez considérable pour qu'on ne puisse juger les nombers calculés approximativement justes. Ce qui est confirmé par la régularité avec laquelle les

BIHANG TILL K. SV. VBT. AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 18. 27

solutions de préparations analogues se groupent entre elles (voir §§ 12-14).

Les préparations, que nous avons examinées, sont résumées au tableau ci-joint.

Na

AZH4

Ag

VîCa

VîBa

VîMg

VîZn