HISTORIQUE

4° Réactions de l'azote sur des ‘composés solides. — La réaction : CONa? + 4C + N?— 2CNNa + 3C0, entrevue par Desfosses (1), chimiste à Besançon, 1828, parait avoir été étudiée pour la première fois en 1839 par Lewis Thompson (2). Cet auteur qui reçut de la Society of Arts la médaille d’or, indique que si on chauffe à température élevée un mélange de coke, de carbonate, de potassium et de fer dans un courant d'air ayant passé sur du charbon, on obtient en abondance du cyanure de potassium.

Lewis Thompson connaissait la découverte de Dates (1835), qui avait démontré l'existence du evanure de potassium dans la zone située au-dessus des tuyaux d'air chaud des hauts fourneaux ainsi que la confirmation de Clarke (1837).

À partir de cette date, les travaux et les brevets qui ont pour but d'utiliser cette réaction se succèdent sans interruption. Je me contenterai de signaler les plus importants :'

1841. — Langlois (3) prépare le cyanure d’ammonium par ton du gaz ammoniac sur les charbons ardents.

1842. — Fownes (4) confirme les résultats obtenus par Lewis Thompson.

1843. — Possoz et Boissière (5) fabriquent à Grenelle 15 tonnes de ferro-cyanure et montent à Newcastle une fabrique qui produit une tonne de ferro-cyanure par jour, pendant trois ans.

Possoz et Boissière utilisaient le carbonate de potassium en:

présence de carbonate de fer pulvérisé à raison d’une tonne par tonne de ferro-cyanure obtenue. Le procédé fut abandonné pour des raisons économiques de l’époque, et surtout en raison des dépenses formidables d'entretien de leurs fours (6).

Newton (7) installa une fabrique sur les mêmes principes en

1845. — Bunsen et Playfair (8) vérifient également la découverte de Dawes et constatent une sublimation de cyanure qui, : d’après leur caleul, atteindrait pour le haut fourneau d’Affreton, 188 kilogrammes en 24 heures. Bunsen monte une petite fabrique dé cyanure. |

Marguerite et Sourdeval (1862) (9), remplaçant le carbonate | de potassium par le carbonate de barvum, obtiennent d'excellents résultats, mais avec une dépense exagérée d'entretien. Ils signalent qu’en faisant passer à 300° de la vapeur d’eau sur les masses cyanurées, on obtient des quantités considérables d’ammoniaque. ï

Viennent ensuite une série de brevets parmi lesquels il faut mentionner les brevets Lambilly (1889) (10), qui additionne le mélange de charbon et d’alcali de menus fragments de nickel et de fer ou de cobalt, et qui envoie sur la masse portée à haute température de l'azote exempt d'oxygène mais mélangé à des hydrocarbures.

Adler, de 1881 à 1885, publia de nouveaux travaux (11).

Parmi les derniers brevets, citons : Young, 1893 (12) ; D. Mac Key, 1894 (13); Readmann, 1894 (14); Postchwood, 1896 (15); Chippmann, 1898 (16); Castner (17); Badische ænilin fabrik, 1902, 1905, 1907, 1911 (18); Acker (19); enfin, John E. Bucher, 1914 (20), brevets américains.

Tous ces brevets ont des points communs et ne se différen cient que par de légers détails ou des appareillages différents.

Au mois de mars 1917, John E. Bucher publia dans The Journal of Industrial and Engineering Chemistry, un très long article « sur la fixation de lazote » dans lequel il décrit un grand nombre d'expériences qui lui servent à établir ce qu'il considère comme les meilleures conditions à réaliser pour la préparation mdustrielle des cyanures.

2° Réaction de l'azote sur des gaz — En 1868, Berthelot combina l’acétylène à l'azote sous l’action de l’étincelle électrique (21).

En 1886, Figuier (22) combina le méthane à l'azote sous l'influence de l'effluve ; il obtint ainsi du cyanure d'’ammonium.

En 1897, Lance (23) publia une note sur la formation du

Lau

cyanure d'ammonium par action de air sur le charbon porté à 1.100° en présence d’une certaine quantité d'ammoniac, insuf-

fisante d’ailleurs pour la quantité d'azote fixée sous la forme de 2

EN — NH. Ce travail présente un certain intérêt car il confirme les résultats de Langlois (3), et ilinfirme un travail de Buebb et Bergmann (1896) (24). |

Gruskiewiez (25) étudiant la synthèse de Berthelot, remarque la précipitation d'une partie du carbone. Pour éviter cet inconvénient, il essaya d’abaisser la pression partielle des gaz en les diluant dans l’hydrogène, et il dit avoir obtenu un bon résultat .avec:un mélange rs aYant la composition suivante :

CHE — 5 0/0 Ne Hi) 90

Enfin.en émployant l’effluve, il utilisa le gaz à l'eau Dowson. Ce gaz contient en volume :

COS PR SONO Na ne 17 >»

Hit DOME ; à

I] dit d'autre part avoir obtenu les meilleurs résultats avet des gaz contenant un peu plus de 50 0/0 en volume de CO.

0. Neill (26) fit réagir l’air et le gaz d'éclairage à la température de l’arc. Le gaz obtenu de cette façon serait assez riche en dérivés du cyanogène pour pouvoir en extraire ces derniers à peu de frais.

Mais les seuls travaux vraiment fructueux en dehors de la synthèse fondamentale de Berthelot sont ceux de MM. Briner et Durand, publiés dans Le Journal de Chimie Physique (27).

Cet historique est forcément incomplet, mais tel qu'il est, il représente à peu près l’état de la question au moment où je l'ai mise à l’étude.

Matériel de recherches. — Les réactions de l'azote sur les composés solides se font à une température variant de 800° à 1.200° ; il a fallu établir un four répondant à ces besoins.

J'avais en effet commencé mes recherches avec un four

Héraüs, mais uu accident arrivé à la spirale de platine mit le four hors d'état. C’est alors qu'avec mon collègue C. Scal, j'ai réalisé une série de fours de laboratoire dont je vais donner la description car ils se sont montrés particulièrement souples, faciles à construire et d’un entretien insignifiant. | Ce sont des fours à résistance constituée par un tube en charbon. Un premier four constitué par un tube de deux centimè-

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