PRÉPARATION DES CYANURES A PARTIR DU SODIUM

Expérience I. — Lorsqu'on chauffe à 1.300° dans un courant: d'azote pur, un mélange de CO*Na? pur, et de-charbon aussi propre que possible, on constate que la teneur en alcali du | mélange décroît avec le temps de chaüffage, et, en recueillant le produit qui se sublime, on retrouve l'alcali manquant sous forme de CNNa. Après 28 heures de chauffage 80 0/0 de CO’Na* sont généralement transformés en cyanure et le reste se retrouve après l'épuisement du charbon par l’eau.

Il faut prendre quelques précautions particulières pour réussir cette expérience car dès la première heure de chauffage, le carbonate de soude est réduit, et on ne recueille que du sodium. 4

A cet effet le carbonate de soude et le charbon sont d'abord agglomérés avec du sirop de sucre, et l’agglomérat calciné en vase clos. Après calcination le coke alcalin est mis sous forme de petits morceaux et introduit dans un panier en fil de nickel. Le panier est descendu dans le tube laboratoire de l’un des fours placés verticalement. Ainsi les vapeurs de sodium se con-

De 0e

‘densent dans les parties froides du tube et redescendent continuellement au contact du charbon. é | Ainsi donc la réaction : x one ù fe.

Na’ 20 N° —2NaCN

se fait avec une très grande lenteur même à 1.300°. On observera que je n’ai pas écrit :

COSNa® + AC + N° — 2NaCN +- 300

parce que dans lexpérience que j'ai décrite. la cyanuration se poursuit alors qu'il y a déjà longtemps qu’il ne se dégage pas plus d'oxyde de carbone.

Au-dessous de 1.300° la réaction devient très lente et audessous de 1.000° on ne peut plus la mettre en évidence. .

Berthelot (19), au sujet de’ la synthèse directe de l'acide cyanhydrique, écrit : « On connaissait déjà la formation du « cyanure de potassium par la réaction de l’azote sur un « mélange de carbonate de potasse et de charbon porté à très « haute température, réaction dont le mécanisme n’a pas encore « été complètement expliqué. Je pense que ce mécanisme est ana- « logue à celui de la synthèse de l’acide cyanhydrique, en d’au- « tres termes, il se formerait d’abord de l’acétylure de potas- « sium CK? composé que j'ai obtenu en effet par la réaction « du potassium sur le carbonate de potasse. Or les conditions « de la formation du cyanure de potassium sont les mêmes que « celles de la formation du potassium. L’acétylure de potas- « sium absorberait ensuite l'azote à la température du rouge « blanc

PK? N° — 2CNK

« précisément comme l’acétylène libre absorbe l'azote sous « l'influence de l’étincelle. »

L'hypothèse de Berthelot aurait mérité une étude approfondie, et il est curieux que parmi tant de travaux sur les cyanures, il n'ait été fait aucune expérience de contrôle. Franck et Caro (28) auraient dû faire cette expérience, car il est étrange qu'ayant fait réagir l’azote sur le carbure de calcium, ils n'aient pas songé à répéter l'expérience sur celui de sodium dont on connaissait la préparation par la méthode indiquée par M. de

& EXT 41 te 2 Forerand (29) ou celle de M. Matignon (30) a ont fait réagir l'acétylène sur le métal.

J'ai fait plusieurs préparations de carbure . sodium en suivant le mode opératoire de M. de Forcrand. Le produit qu’on obtient dans ces conditions répond en général à la composition

moyenne suivante :

Na pour cent .. . 41,00: ne 4 Ccombiné. . . 21,00 $ 62 0/0 de C°Na*. F:

C déposé dre te AS 000

Ce point vérifié, j'ai refait l'expérience suivante : f

Expérience II. — 2 grammes de sodium préalablement introduits dans une nacelle de fer sont chauffés deux heures dans un. courant de C*H®? bien sec à la température de 300°. Après refroidissement on fait passer un courant d’azote et on élève progressivement la température à 800°. Après deux heures de chauffage à cette température, l'expérience a été arrêtée et le contenu de la nacelle a été analysé.

Cyanure de sodium . 0,384 correspond à 0,180 Na

En répétant cette expérience et en la prolongeant pendant dix heures le sodium est transformé intégralement en eyanure sans qu'il soit possible de mettre en Élencs aucune trace de cyanamide sodique.

Ainsi donc l'hypothèse de Berthelot est tout au moins plausible. |

Mais revenons à l'expérience 1, dans laquelle du carbonate de soude et de charbon ont été chanffés 28 heures à 1.300° pour obtenir seulement une transformation de 80 0/0 de carbonate de soude en cyanure. Cette transformation étant très faible au-dessous de 1.300° et devenant nulle à 1.000° nous devrons dire que la réaction

COËNa? + AC — ŒNa? + 3C0

est encore très Lente à 1.300°.

Cependant à 1.300 il se forme des quantités considérables de sodium, la réaction :

COSNa° + 20 — Na° + 3C0,

10 he

a lieu entre 1.280° et 1.300°. Is ’ensuit donc que ke sodium ne réagit que faiblement sur le charbon à cette température.

J'ai par suite cherché vers quelle ‘température le sodium réagissait rapidement sur le charbon pour donner naissance à un carbure de sodium. Cette température est voisine de 1.800°.

L'expérience est très simple à réaliser.

‘ Expérience III. — Une baguette de charbon à arc de 2 millimètres de diamètre est prise entre deux conducteurs et portée dans un courant très lent d'azote à une température d'environ 1.800° par le passage d'un courant de 48 ampères sous 10 volts. ÿ L'ensemble est monté dans un tube de fer dans lequel est ‘introduit du sodium qui se trouve rapidement vaporisé. Après £ 10 minutes de chauffe la baguette se rompt. Après avoir laissé refroidir, j'ai retiré les morceaux de la baguette qui sont introduits dans un appareil à déplacement. On avait introduit 1 gramme de sodium, on lé retrouve à l’état de C°Na*.

J'ai en effet trouvé 473 centimètres cubes d’acétylène, soit 0 gr. 557 correspondant à 0 gr. 977 de Na. Dans les eaux de lavage il n’a pas été trouvé de cyanure. Cela n’a d’ailleurs rien d'étonnant parce qu'à la température où la baguette a été portée, il se serait sublimé.

Ainsi donc si comme l’a prévu Berthelot, l’action de l° azote sur les carbures alcalins donne bien le cyanure correspondant, la formation des carbures soit par action réductrice du carbone sur leurs carbonates, soit par action directe du carbone sur le métal, n’a lieu que très lentement à des températures inférieures à 1.800°. Et ïl y a lieu de chercher une autre hypothèse pour éxpliquer la formation des cyanures.

J'ai alors étudié l’action des catalyseurs et, comme Lewis- 2Aoppeor Lambilly, Adler ont employé avec avantage le fer, jai répété mes expériences en additionnant le charbon de ce catalyseur.

Expérience IV. — On prépare d’abord un cas ferrugineux en mélangeant :

200 grammes de fonte grise pulvérisée finement : 100 grammes de charbon de bois; 200 grammes de brai,

et calcinant ensuite ce mélange au rouge sombre dans un creuset de charbon sous une couche de charbon en poudre.

Après refroidissement -le coke ferrugineux est analysé et contient : |

Fe ° ES . it . | . è k 48 à 0/0 Matières minérales due que le far À 0,03 Carbone par différence. + taie ie 197

On introduit dans le tube de fer du four une nacelle contenant 2 grammes "de sodium, et un panier contenant 15 grammes de’ charbon ferrugineux. ;

Après deux heures de chauffage à 950 dans le courant d'azote passant d'abord sur la nacelle puis sur le charbon, on laisse refroidir dans l'azote. La nacelle qui contenait le sodium est parfaitement propre, le sodium a donc distillé dans le charbon. Celui-ci est alors épuisé par l’eau, et dans la solution filtrée on dose les cyanures.

On avait 500. centimètres cubes de liqueur dont il a été pris 20 centimètres cubes le titrage est fait par le nitrate d'argent décinormal en liqueur ammoniacale en présence de KL il à fallu 16 cc. 1.

On a donc :

16,1 >< 0,0098 >< 25 — 3 gr. 94 CNNa Fhéorie rte 4,26 Rendement ®#%,7<"923 0/0.

Cette expérience répétée un grand nombre de fois n’a jamais donné moins de 92 0/0 de rendement et a atteint quelquefois 99 07/0.

Ainsi donc le sodium arrivant sur un mélange de fer et de carbone maintenu à 950° dans une atmosphère d'azote réagit complètement.

Mais comme à la température où a lieu la réaction le cyanure pourrait ètre décomposé pour carburer le fer comme cela a lieu dans la cémentation, il faut un excès de carbone.

Le dispositif employé dans l'expérience IV nva permis d'étudier les rapports les plus avantageux de fer ef de charbon à employer.

ee NS J'ai préparé quelques échantillons de coke contenant des doses croissantes de fer. NAS Le temps de chauffage a été de deux eut dans chaque réaction, le poids de sodium employé restant le même (2 gr.). Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous :

Premier tableau .

F: { 2 à HE” 3.1: 6 7 8 39 CG FelC FelC FelC FelCG Ee | C Fe | G FélCG Fe |G Fe 90 10 180 20 |70 30 160 40 150 50 40 50 130 ‘70 120 80 |10 90

Poids decoke Ë employé .115 gr.[15 gr. [15 gr. [15 gr. [15 gr. 45 gr. [15 gr [15 gr.|15 gr.

.Naemployé | 2 |2 | 2 giuiye 9 2 2

Poids de cya- a VE à nure formé.| 0,86 | 2,70 | 3,20 | 4,0 | 4,02 | 3,80 | 2,70 | 1,36 | 0,71

Poids de cyanure théo- à Pique AN ALT 15 4,26 bas dE A re de

Rendement 0/0 |20 63 (75. os los [so 63 {52 6

Une autre série d'essais fut faite en employant le coke à 50 0/0 de fer et 50 0/0 de charbon et en faisant varier le poids du sodium mis en œuvre.

Deuxième tableau

Î 2 3 4 à) Na Na Na Na Na 2 gr. 4 gr 6 gr. 8 gr 8 gr iti 50 F : à è ; :

du che 080 CC | 88e. | 45 gr. | 45 ge. | 45 gr, | 45 gr. Poids de cyanure théo- ; rique." 0h op NES RU vs AT 04120 Poids de cyanure trouvé | 4,02 8,10 1,20 6,170 ) ,02 Rendement 0/0 . . . . | 94 95 56 30 23

Pr nes

L'examen de ces résultats montre que le fer carburé intervient dans la réaction pour fournir le carbone nécessaire à la formation du cyanure et qu’il faut un excès de carbone pour maintenir le fer carburé. Si nous prenons par exemple la réaction 5 du 2° tableau, 10 grammes de sodium auraient dû nous donner 21 gr. 30 de cyanure, mais nous avions 5 gr. 1 de carbone à fournir. Notre coke en amenait 7 gr. 5 si la réaction avait été théorique, il nous serait resté un fer contenant 2,4 de carbone pour 7,5 de fer, c’est-à-dire un mélange très voisin du mélange 8 du tableau précédent, et le résultat est tout à fait du même ordre. Na

En résumé, on voit que pour réaliser une transformation aussi complète que possible du sodium en cyanure, il faut un grand excès de fer et un grand excès de charbon, Cet excès de fer et de charbon fait qu'on ne pourra jamais songer à obtenir des masses cyanurées très riches en cyanures.