CHAPITRE I
|. — PRÉPARATION DU CÉRIUM
Il. — FIXATION DE L'AZOTE PAR LE CÉRIUM EN PRÉSENCE DE CARBONE
I° La facilité avec laquelle les terres cériques fournissent des carbures m'a laissé supposer que les terres de ce groupe pouvaient fournir des catalyseurs susceptibles d’être utilisés dans la préparation des cyanures. |
La fabrication des manchons Auer consomme annuellement plus de 20 tonnes d'oxyde de thorium. On à donc au moins 100 tonnes d’oxyde de cérium par an dont on n’a pas l'emploi, . la fabrication du cérium par l’électrolyse ne consommant pas plus de 15 à 29 tonnes par an. Il existe donc dans les différentes usines fabriquant du nitrate de thorium des stocks considérables de terres éériques, aucune objection industrielle ne pouvant être faite sur la rareté de ces terres.
J’ai alors préparé un mélange de :
CON ES ne PP REUOIEETe Charbon Pet 80 gr.
Brain A0 gr.
Terres cériques. 4141) 100"er
qui à été calciné à basse température.
15 grammes de ce mélange mis en grains de la grosseur d'une lentille ont été introduits dans un panier en toile métallique et introduits dans le tube de fer de notre four, puis chauffé deux heures dans un courant d'azote à 955°. Après
So E Ode refroidissement dans l'azote, le contenu du panier est lessivé et on y dose :
1° Le sodium total ; 2° Le cyanure formé!
On trouve rapporté en carbonate. . 3 gr. 72 CO®Na? Le dosage des cyanures donne. . . 3 gr. 02 LhODre ie AE ae ere AA
1 3,02 Npobièiess PA 87,8 0/0
En présence de ce résultat, j'ai cherché à élucider, comme je l’ai fait dans le cas du fer, le mécanisme de la réaction.
Mosander (33) en calcinant l’oxalate céreux dit avoir obtenu un carbure inattaquable par les acides et qui correspondrait dans la notation actuelle à CeC*, L'existence de ce carbure inattaquable par les acides parait, comme il ressort de nos expériences, probable. |
Moissan (34) étudiant le carbure de cérium qu'il avait préparé au four électrique dit que l’azote et le phosphore sont sans action sur le carbure à la température de 600° l’ammoniaque n’a pas produit d’azoture.
M. Matignon (35) à combiné l’azote aux métaux des terres rares en employant le procédé de M. Maquenne (36); mais M. Matignon ne donne pas la température de la réaction que Muthmann et Kraft (37) fixent vers 850°.
Afin d'étudier la fixation de l’azote par le cérium en présence de carbone, j'ai dû préparer du cérium métallique.
Le mode opératoire de Winckler (38) qui fournit le cérium mélangé à de la magnésie ne pouvait convenir. Le procédé électrochimique de Muthmaun, Hofer et Weiss (39) qui fonctionne industriellement, fournit le cérium dans un état de pureté suffisant après un affinage, mais la technique en est assez difficile au laboratoire.
J'ai pensé qu'on pouvait, comme l'a fait Hackspill (40) pour les métaux alcalins, utiliser le calcium pour réduire le chlorure Céreux.
Déjà Max Moldenhauer (41) avait employé le calcium pour réduire le fluorure de cérium mélangé de spath fluor. Ce procédé exige une température très élevée pour fondre le fluorure
FA
de cérium es le spath le et il est très difficile d’ avoir des creusets qui résistent à cette réaction. À la température où il à convient d'opérer, les creusets en fer s'oxydent dans la flamme du four et si on emploie des creusets de terre, le cérium métal attaquant avec énergie les silicates est obtenu très impur.
Le procédé que J'ai employé consiste à réduire le chlorure céreux par le calcium au sein d’une masse de chIenure de calcium.
Le point de fusion du cérium métal est d'environ 625°. Celui du chlorure de cérium est, d’après Bourion, 840° et celui du calcium est de 750°. Le mélange à parties égales des deux chlorures fond vers 790°, température supérieure à celle de la fusion du métal.
Préparation du chlorure céreux anhydre. — Le chlorure - hydraté de cérium 2CeCF, 15H°0, s'obtient avec la plus grande facilité, on le fond dans son eau de cristallisation, et dans la solution chaude on introduit une quantité de chlorure de calcium sec, calculée de telle sorte que l’on obtienne après dessiccation finale poids égaux de CeCl'et de CaCP.
L’addition du chlorure de calcium a pour effet de faire prendre en masse sèche qu'il est facile de broyer finement; cette poudre se laisse dessécher facilement dans une atmosphère d'HCI et sans qu'il soit nécessaire de dépasser 200. J'ai pu préparer ainsi sans difficultés quelques kilos de chlorure céreux à 50 0/0 de CaCP.
Réduction du chlorure céreux. — Le chlorure céreux tel qu'il vient d’être préparé est mélangé avec du calcium en limaille, en quantité théorique d’après le poids de CeCF contenu dans les chlorures mixtes et introduit dans une cartouche en tôle mince; on tasse énergiquement la matière dans la cartouche, celle-ci est fermée au moyen d’un couvercle à frottement doux mais non hermétique.
D'autre part il a été fondu à l'avance du chlorure de calcium dans un creuset de fer. Il suffit alors d'introduire la cartouche du côté du couvercle dans le bain de CaCl fondu. Au début la cartouche plus légère que le bain doit être maintenue plongée,
mais au fur et à mesure de la réaction au sein de la cartouche,
le chlorure de calcium rentre par le couvercle non hermétique et la réaction est terminée quand la cartouche tombe au fond du bain par suite de la rentrée du CaCl. On la retire ensuite,
et après refroidissement on détache le couvercle au fond duquel
on trouve le cérium métal réuni dans un culot.
Le métal est lavé à l’eau üède, brossé, décapé à rNne et séché à l'alcool.
En nettoyant à la lime les parties qui ont été en contact avec. le fer de la cartouche, on obtient un métal qui n’est pas pyrophorique. C'est une caractéristique du cérium pur ; le cérium pyrophorique est toujours souillé de fer. Le cérium ne décompose pas sensiblement l'eau à froid. Sa densité est de 6,76, il fond à 625°.
Cette technique est applicable à tous les métaux du groupe cérique dont le point de fusion est inférieur au point de fusion du fer., .
IT. — En possession de métal cérium pur, j'ai entrepris les recherches qui suivent dans Le but d’élucider l’action des terres cériques dans la préparation des cyanures.
Expérience I. — 5 grammes de cérium métal mis en fimaille et mélangés avec 1 gramme de charbon, sont versés dans une nacelle de fer qui est introduite dans le four chauffé à 800
dans un courant d'azote. Après deux heures de chauffage, on
laisse refroidir dans l'azote. Traitée par l’eau, la solution
* aqueuse ne renferme pas de cyanure. Le métal était en partie
carburé, car on a eu un petit dégagement d'acétylène. On a recherché l'azote ammoniacal dans le résidu insoluble. Les résultats ont été négatifs. L'expérience renouvelée trois fois donne les mêmes résultats. On peut donc en conclure que l'azote ne réagit pas à 800° sur Le cérium métal en présence de charbon, et que, même à cette température, la carburation du
métal est faible.
Expérience II. — J’ai répété l'expérience précédente, mais en chauffant à 930°. Le produit. obtenu a été divisé en deux parties. Sur /a première partie on a procédé à l'analyse. A cet effet, le produit de la réaction constituant la première partie est intro-
D AR LAN nn.
duit dans un ballon de 500 centimètres cubes muni de deux tubulures à robinet. On fait le vide dans cet appareil et par un des. tubes à robinet on introduit 250 centimètres cubes de solution aqueuse d'H?SO“ à 10 0/0. Lorsque les gaz cessent de se dégager, on réchaufte la solution et les gaz sont déplacés par PDA sage du ballon avec la solution sulfurique. : Ÿ
Les gaz passent d'abord dans un laveur à potasse préalable- : ment taré pour absorber CO? s’il y a lieu, et après avoir mesuré leur volume sont dirigés dans un tube à combustion pour doser Le carbone qui est exprimé en CH. On dose ensuite l’ammoniaque dans la solution sulfurique.
La deuxième partie est remise dans la nacelle avec son poids de CON»? et 2 gr. 5 de charbon et chauffée deux heures à 930. dans le courant d’azote. Après refroidissement dans l'azote on retire la nacelle dont on verse le contenu dans l'appareil tubulé pour déplacer les gaz. Le déplacement des gaz se fait par l’eau pure. Les cyanures sont dosés dans la solution. On recherche en outre dans la solution l’'ammoniaque libre après séparation des cyanures. :
Le tableau suivant résume le résultat de trois expériences :
| l Il HI . Poids de cérium mis en œuvre . . gr. HHDET: D gr. Poids de carbone. 1 gr. LT: gr Poids après chauffage à 9300 dans | azote are EEE EE AE NAS 6 gr. 252 6 gr. 255 6 gr. 248 I Il [I
Poids de matière . 3gr.126 3gr.126 S3gr.i27 S3gr.127 S3gr.i24 3gr.124 Volume de gaz dé-
gagé . .. . 4440cc:7 138cc.5 146 cc. 4 CHF ce en Un on Ogr.160 Ogr,171 COLE AIO DE PAU Ogr.140 Ogr.046 NES SES RO RASE Ogr.155 Ogr.151 Carbonate de soude ajouté. 3gr.126 3 gr. 127 3gr.124 Charbon ajouté . ee 2 gr. 500 2 gr. 500 2gr.500 one de C? de gaz dégagé. 2*ec. 9 200.9 2cc.9 CORÉEN TR MER RSAITA LES traces traces Ammoniaque: %. .:.../:%,."traces traces traces CNINASAMENRSE 2 gr. 680 - 2gr.800 2gr.647
Rendement en CNNa calculé SUPAUOEN GE RES EE 2302 07/0 96 0/0 91 0/0
Fe F: on
Le sd insoluble qui n'est pas attaqué par l'acide- dilué et
. dans lequel se trouve le cérium brüle à l’air avec vivacité. Il est
possible qu'on se trouve en présence du carbure de Mosander. Il à donc été fixé :
Fe: He HI
0 gr. 252 0 gr. 255 O gr. 248 d'azote.
En ramenant la quantité d’ammoniaque trouvée à la totalité
du produit mis en expérience, on trouve :
in “i I
0 gr. 306 0 gr. 310 Ogr. 302 7 correspondant à : : | :0 gr. 252 Ogr.-2553 0 gr. 2437 d'azote.
L'augmentation de poids èt le dosage sont done tout à fait concordants; mais le cérium n'a pas été seulement transformé en CeN, car on aurait dû trouver dans les: trois expériences 0,452 N?,
La présence de CEE indique qu'il y a eu formation de carbure, et celle de CO? laisse entrevoir la formation d'un corps: intermédiaire, qui aurait la même formule que la cyanamide calcique.
Malgré tous mes efforts je n'ai pas pu mettre autrement en évidence la formation de ce corps intermédiaire, mais je tiens -sa formation comme très possible, car j'ai pris toutes Les précautions désirables pour m’assurer qu'il s'agissait bien de CO?.
Dans ces conditions, le processus dans là première phase de ces expériences serait Le suivant :
L’azoture se formant vers 8509, la réaction débute par sa formation, mais à température plus élevée (930) le carbone en excès déplacerait l'azote petit à petit pour donner du carbure. Ce déplacement se faisant avec formation d’un composé intermédiaire (cyanamide) instable à haute température.
La deuxième partie de ces expériences montre quil n'existe plus en présence de CONa, ni azoture, ni corps mtermédiaire, ni carbure CeC?, puisqu'il n’y a plus dégagement d’acétylène ; cependant le cérium parait s’y trouver à l’état de carbure non défini. Il semble donc bien que comme pour le fer carburé, le cérium carburé agit en abaissant la température de formation du sodium.
12 nn
Expérience III. — Pour étudier le rôle joué par le carbure
de cérium, j'ai préparé du carbure de cérium en chauffant à
300° le cérium métal dans l’acétylène. Le produit obtenu dégage
80 centimètres cübes d’acétylène par gramme ; il est moins
hygroscopique que le carbure Moissan. Sa teneur en cértam
correspond sensiblement à un produit contenant 80 0/0 de GeC?.
Je n'ai pu par cette méthode obtenir un produit plus pur, mais tel qu’il est il convenait très bien aux expériences qui vont suivre. \
2 gr. 5 de carbure de cérium préparé comme il vient d’être dit, 2 gr. 5 de charbon et 2gr. 5 de CO'Na: sont intimement mélangés introduits dans la nacelle d’un des fours, et chauffés à 930° dans un courant d'azote. Après deux heures de chauffage et refroidissement subséquent dans l'azote, le contenu de la nacelle est lessivé et Les cyanures sont dosés dans la solution filtrée.
; Il HA HIT IV EM
Carbure de cérium 2 gr. 5 » » » »
[9] Carbonate de soude 2 g Charbon LC RCE MES 2 gr. > » » » »
Cyanure de sodium . … 2 gr. 29 2,70 2,98 2,31 2,29 Rendement mme 99,1 99,4 98,9 99,9 99,14;
or, D » » » »
Le résidu insoluble, séché, brülé à l’air très vivement, laisse un résidu d'oxyde cérique de 2gr. 30 en moyenne, c’est-à-dire qu'il n'y a pas eu de perte de cérium. Je n’ai pas pu faire l’analyse du produit carburé qui contenait visiblement du charbon en excès. Mais il me paraît bien vraisemblable qu'il doit répondre au carbure de Mosander.
Le carbure de cérium est donc un excellent agent de formation des cyanures. À
Ainsi, comme le fer, les terres cériques se carburent et agissent :
1° en abaissant la température de la formation du sodium ;
2° en fournissant le -carbone nécessaire à la formation du cyanure.
