Recherches sur la passivité des métaux et sur la théorie de la pile Voltaïque

On sait que la chaleur rouge obscure, ou l'immersion dans de l'acide nitrique très-concentré, ont la propriété de rendre passif* le fer et d'autres raétaui, c'est-à-dire do les rendre inalUquablea par l'acide nitrique non famaot du commerce, qui attaque Tifement le fer ordinaire. Des expériences récentes m'ont prouvé qu'on pouvait obtenir encore le mémo résultat en plongeant le fer dans d'autres liquides. Ainsi l'acide acétique cristallisablè outrés-concentré prépare le fer, aussi bien que l'acide nitrique à 48 ou 49°; et ce phénomène est d'autant plus curieux , que l'acide acétique , à son maximum de concentration , ne rougit pas noD plus le tournesol et ne peut pas, comme on sait, décomposer la craie, ni â chaud, ni à froid ; ce qui tend à prouver que tous ces phénomènes sont du même onlre , c'est-à-

dire de nature éleclrique, cl montre la grande influence des états électriques des corps sur leurs réactions chimiques. L'alcool anhydre prépare aussi le fer ou tend à le rendre électro-négatif; aassi ce métal, plongé dans une solution alcoolique de nitrate de enivre, conserve son poli et ne se couvre pas do cuivre, même après une addition de quelques gouttes d'acide nili i(|uej ainsi que l'a observé >1. Welzlar (1 ). Le fer devient aussi éleclro-négalif , suivant Wclzlar, dans une solution alcaline; aussi ne peut-il s'y oxyder, et une lame de fer, plongée dans de l'eau alcalisée, conserve son poli brillant même après 18 mois d'immersion (ohêêrva" tian dê M, Beequerel). Par la même raison , le fer ne peut précipiter le cuivre d'une dissolution de cuprate d'ammoniaque, ni s'y oxyiior. La solution de sulfure de potassium rend aussi négatif le fer qu'on y plonge; aussi celte solution, de même qu'une forle solution de potasse , rend plus ou moins passif le fer qui y est resté plongé pendant quelques minutes. Hais cette passivité est beaucoup plus fugitive et aussi moins marquée que celle que lui communique la chaleur rouge ou le contact avec les acides nitrique ou acétique très-concentrés. Voilà pourquoi , lorsqu'on transporte le fer, à sa sortie d'une forte solution de potasse ou de sulfure de potassium, après l'avoir bien lavé et essuyé, dans de l'acide nitrique à 39°, il est encore légèrement attaqué, mais beaucoup moins que le fer ordinaire, et l'action de l'acide cesse souvent au bout de peu d'instants. En tous cas cette passivité est moins durable que celle que prend le fer par la chaleur.

Ces phénomènes se rattachent évidemment à ceui, précé- * demment observés par Marianini, de l'influencé des eotiduetêurê liqmdes eurValUrationde la faeulU éleeiromo'

(l) BulUtintde Férussac, avril 182d, p. 260.

I Sta«r;«'.-b)iothek I Hliir.chen j

IrtM rêlativê dès méêauat (1). Marianini a fait Yoir que tous tes métaux gagnent on perdent en faculté électro-motrice relatm, c'est-à-dire, s'éloignent plus on moins de leur état électro-positif naturel , suiTant la nature du liquide afec

lequel ils ont élé en contact, lors même que ce liquide n'a pu agir chimiquement sur eux ; et c'est là , sans doute , la cause de la polarité que manifestent tous les métaux lorsqu'ils sont plongés en partie dans un liquide, la partie émergée devant nécessairement avoir un état électrique différent de celle immergée , qui est sons l'influence du liquide conducteur. Le fer nous montre cette polarité à un haut degré, lorsqu'on l'a rendu passif a un de ses Louis par l'immersion dans de l'acide nitrique ou acétique trésconcentré. Ce bout diffère tellement en état électrique de l'eitrémité qoi n'a pas été en contact avec Tacide , qu*il peut former avec cette dernière nn couple galvanique assez puissant pour donner lien à nn courant sensible dans les liquides bons conduteurs, ainsi que je l'ai montré dans ma précédente notice sur la passivité du fer (2). • En tenant compte de la polarité électrique que les métaux contractent lorsqu'ils sont baignés partiellement par un liquidai on que leurs deux extrémités plongent dans des liquides de nature diliérente , on peut se rendre raison des courants galvaniques qu'on a pu obtenir dans ces circonstances sans contact de métaux hétérogènes, comme aussi de l'électricilé statique qui se manifeste au contact des métaux avec les liquides, et dont la nature parait quelquefois différente de celle que la théorie du contact semble devoir indiquer. Ainsi, si un métal n'est plongé que partiellement dans un liquide, comme cela a souvent lieu, la partie

(1) Annales de chimie et Je physique , t. 45, p. 40 et suit. (3) Bullstinsds Vaeadimis n^déBrusêUss , t. VU.

plongée el celle qui ne Test pas formeront un couple gai' Taniqoe, et devronl ainsi présenter des éleclricilés difl'érentes; de sarte que, si la partie immergée est positive par rapport à Tautre ^ elle communique son état électrique au liquide condoctear conligu , qui paraîtra ainsi positivemenl éleclrisé, tandis que la portion métallique émergée, en contact avec un éleclroscope trés-sensible , manifeslera l'électricité négative; ce qui a fait dire, je crois, à M. de la Rive qu'uo métal, plongé dans une eaa acide qui raltaque, prend l'électricité négative, tandis que le liquide se charge d'électricité positive. Mais on aurait tort de croire, d'apréa cette expérience, que les métaux prennent l'électricité négative dans leur contact avec la plupart dcvS acides, ou qu'ils sont électro-négatifs par rapport à eux; car Davy a prouvé le contraire par des apériences directes, et c'est aussi ce qui ressort dn sens du courant qui s'établit entre des métaux et de l'eau acide disposés de manière à éviter le contact de métaux hétérogènes. Dans ce cas, le courant se dirige de la partie immergée du métal le plus électro-positif vers l'eau acide, ou à travers elle vers le métal moins électropositif; ce qui montre que cette partie doit être positivement électrisée dans son contact avec le liquide acide, ainsi que cela résulte d'ailleurs des expériences de Karsten(l)« Les modifications , que le contact de certains liquides produit dans la force électro-motrice des métaux, sont de la plus haute importance pour la théorie de la pile vollaïqne, et c'est parce qu'on les a généralemeul perdues de vue dans l'explication du jeu de cet admirable appareil, que Ton est arrivé à des théories si discordantes snr la manière dont réiectricilé s'y développe, ou sur les causes qui la produi-

^1) rinstHut, 23 mars 1836.

sent; c'est ce qu'il ne me sera pas difficile, je crois,- de prouver dans la suite de ce mémoire.

B^ppelonMOUi que le fer, rendu paêêif, a pris un état électrique analogue à celui du platine, c'esUà-dire qu'il a conlraclé une force électro-motrice semblable ou à peu prés identique à celle de ce dernier, de manière à ce que cèisdeuz métaux, à défaut d'une diflérencc notable entre leurs états électriques , ne peuvent plus former par leur contact un couple galvanique assez puissant pour donner lieu à un courant trés-sensible. C'est ce que je crois avoir suffisamment établi dans ma notice sur la passivité du fer (i). Il suffît, d'ailleurs, pour s'en convaincre, de prendre une petite capsule de platine bien nette , d'y verser une solution un peu acide de sulfate de cuivre , de toucher le fond de la capsule avec un fil de fer passif plongé dans la soluliou ; au bout de quelques instants, ou d'une ou deux minutes, on trouve, en vidant la capsule , que son fond ne s'est aucunement rccou- Tcrt de cuivre réduit, tandis qu'en répétant l'expérience avec un fil de fer ordinaire ou non préparé, on trouve le fond de la capsule devenu cuivreux, parce que, formant l'élément négatif d'un couple assez puissant avec ce fer, il a dû se recouvrir du cuivre provenu de la décomposition du sel sous l'influence du courant qui s'est établi. Ceci confirme que la passivité du fer, comme je l'ai déjà avancé antérieurement, n*est qiie le résultat d'une modification survenue dans son état électrique naturel ou dans sa force électro-motrice, de même que nous voyons souvent la chaleur ou d'autres circonstances amener des changcuicnls dans d autres propriétés phpiquesdes corps, et notamment

(1) BuUêHiu dê t'amaimU , t. VII.

dans leur capacité pour le calorique, leur consliiulion moléculaire y etc.

Ce changement dans l'état électrique du fer, qui con^ Btilue, saivant nous, sa passivité, doit puissamment influer

sur ses actions chimiques, si, comme nous Tadmcltons avec le célèbre Benélius, les combinaisons chimiques sont souvent favorisées ou entravées par les étals électriques des corps. Ainsi, ceux qui offrent le plus de différence entre leurs états électriques , pourant se combiner le plus facilement, parce que les attractions électriques agissent alors dans le même sens que l'affinité, il est clair que le fer passif étant beaucoup moins électro-positif que le fer ordinaire, doit se combiner plus (Hllicilement avec l'oxygène, et , de là , sa difficulté de se laisser attaquer par les acides. Pour constater jusqu'où pouvait aller celle difficulté, et m'assurer en même temps si la passivité du fer influait sur toutes ses actions chimiques, j'ai voulu comparer l'ac- ' tion de l'acide sulfurique dilué sur le fer passif aTOO celle du même acide sur le fer ordinaire. J'ai pris pour cela deux lames de fer exactement pareilles en qualité, en surface et en poids, ayant chacune 14 centimètres de long et 3 centimètres de large. J ai préparé l'une en la chauffant jusqu'au rouge obscur dans la flamme d'un fourneau à réverbère, et je l'ai plongée ensuite quelques instants dans l'acide ni* trique ordinaire, pour juger si elle était bien préparée et dissoudre le peu d'oxyde qui pouvait s'être formé par l'action lie la chaleur; j'ai passé celte lame sous une éprouvelle, remplie d'un mélange de trois parties d'eau en volume et une partie d'acide sulfurique, qui était renversée dans une capsule de verre contenant le même liquide; j'ai opéré exactement de la même manière avec la lamo de fer non pré[)arée, en employant un appareil tout à fait semblable; et quoique toutes les circonstances fussent égales de part et

d'autre , le dégagement d'hydrogène a élé bien plus rapide avec la lame de fer non préparée qu'avec celle da fer passif ; ao point que la première, au bout de 7 minutes d'action, avait fourni 140 centimètres cubes de gaz hydrogène, tandis que l'autre a dû agir pendant 17 minutes pour dégager la même quantité de gaz.

Les phénomènes de la passivité du fer nous montrent donc la grande influence des états électriques des corps sur leurs réactions chimiques, et viennent ainsi à lappui de la belle théorie électro-chiinique due à l'illustre Berzélius. Ils penvent aussi nous rendre raison de diverses observations curieuses, failes dans ces derniers îemps par M. Faradav, à l'aide desquelles le savant chimiste anglaisa cru pouvoir renverser complètement la théorie qui rapporte le développement de l'électricité galvanique dans les piles, au simple contact des corps hétérogènes, sans action chimique préalable. Cette théorie, dite du eantaei^ qui est encore professée de nos jours par beaucoup de physiciens allemands, et qui nous paraît plus conformeaux phénomènes, que la théorie qui ne conçoit de production électrique dans les piles de Voila que par suite d'une action chimique (1), a été vivement attaquée depuis peu dans un beau travail de H. Faraday, composant la 16* et la 17* série de ses recherches sur l'électricilé, et inséré dans les Ânnalûn der Phyêikund Chemie von Poffgendorff, 1841, t. 62 et 63. C'est la lecture de ces mémoires qui m'a déterminé à reprendre mon précédent travail sur la passivité du fer et ' à chercher si d'autres liquides que l'acide nitrique ne pourraient pas également rendre le fer patêif. Je fus en effet surpris à la lecture des expériences de M. Fa-

(1) Voir mon Mémoire sur la pUe voUaique dans les Méhouude

CiCiUiNIK DE B&UX&LLES, t. XII.

raday, que cet illustre physicien, pour nier l'influence du contact métallique sur la production de l'électricité foltaîque, crût pouToir se borner à obserYcr partioolièremeot reffet du contact du. platine et du fer, en ne prenant pour

liquides conducteurs du courant, ou plutôt pourélectrolyles, que des solutions concentrées de sulfure de potassium ou de potasse el de l'acide nitrique fort. Le fer el le platine, plongés parallèlement l'un à l'autre dans ces solutions , et mis en contact mutuel hors du liquide, ne déterminèrent aucun courant, tandis qu'en interposant entre les eitrémités métalliques émergées un papier mouillé par un acide Isible, de manière à intercepter le contact des deux métaux, il y eut un courant sensible au galvano-muUiplicateur; d'où M. Faraday conclut que le contact du fer et du platine ne peut pas produire de l'électricité, sans quoi il aurait d&| dit-il , s'établir un courant à trarers les liquides précédera* ment indiqués , qu'il avait constaté préalablement être de bons conducteurs de faibles courants galvaniques. Si, au contraire, on substitue, dît-il, au contact métallique du fer et du platine, une action chimique trés-fnible, exercée par le liquide acide que Ton interpose entre le fer et le platine, le courant s'établit à travers les solutions de sulfure de potassium el de potasse , de même qu'à travers l'acide nitrique; d'où l'on doit conclure, dit-il, que la plus faible action chimique produit un courant là où le contact métallique est tout à fait impuissant à le produire. Pour que cette conclusion fût fondée, il fallait d'abord s'assurer, suivant nous, si l'électrolyte ou le liquide conducteur employé n'avait pas la propriété de modifier l'élat électrique naturel du fer» de manière à le rendre semblable à celui du platine , ce qui ôterait au fer la propriété de former avec ce dernier un couple galvanique actif. Or on peut aisément se convaincre, par des expériences directes,

que toute» les fois que les solutions concentrées de sulfure de potassium ou de potasse, ou l'acide nitrique fort; employés comme éleclrolytes, ne permettent pas la manifestation du courant galranique que tendent k produire

par leur contact le fer et le plalinc, c'est que ces liquide?, pris isolément, ont la propriété de rendre plus ou moins paêêifle fer qu'on y plonge, c'est-à-dire de lui communi- . quer un état électrique Toisin de celui du platine ; de sorte qu'un couple de fer et de platine, plongé dans Tun des trois liquides en question, doit être assimilée un couple de deux métaux à tendances électriques pareilles on électriquement homogènes, qui, comme la théorie du contact nous l'enseigne, ne peut produire de courant galvanique.

Si , au lieu de prendre de l'acide nitrique concentré, on prend de l'acide nitrique très-dilué, on troure que ce dernier ne peut pas rendre passif le fer qu'on y plonge, et dans ce cas aussi ce liquide, employé comme électrolytê dans l'expérience de M. 'Faraday, nous montre l'établissement d'un courant; ce qui prouve que ce n'est que l'élat passif du fer dans l'acide concentré, qui est la cause de l'absence du courant qu'aurait produit, sans cette circonstance, le contact du fer et du platine. Quoi qu'il en soit, il est aisé de eonce? oir qne si on supprime le contact mé« tallique en interposant entre le fer et le platine un liquide conducteur, un courant pourra s'établir, parce que le fer, par suite du nouveau contact et de son contact avec l'électrolyte, pourra contracter une polarité électrique suiiisanté à la production d'un faible courant galvanique.

Le zinc, ne subissant pas d'aussi grandes .modifications que le fer dans sa force électro-motrice par le contact des liquides conducteurs, ne forme aussi jamais a?ec le platine un couple inactif. Une pile de zinc et de platine,

chargée avec une solution de sulfure de potassium, produit UD courant assez énergique > quoique oi l'un ni l'autre de ces métani, prit isolément, ne soit attaqué chimiquement à froid par cette solution. Le développement de l'électrir cité dans cette pile ne saurait donc être rapporté à l'action chimique de l'électrolyte sur les métaux, puisque cette . action est subordonnée au courant galvanique lui-même et n'en est que le résultat.

Demême^dans une pile faite avec du ûnc amalgamé et du platine , et chargée par de l'eau légèrement acidulée par l'adde sulfnrique, il y a de l'électricité développée par le contact des métaux antérieurement à toute action chimique; car tant que la pile est isolée, le liquide ucide reste sans action sur le zinc, et cependant la pile oiire une tension électrique à ses deux pôles (1) » et le courant qui s'établit lorsque les pôles sont mis en communication n'est évidemment que le résultat des électricités de nom contraire, développées par l'action électro-motricCy et qui produisent dans la pile la tension électrique qu'on y observe lorsqu'elle est isolée. Co qui le prouve, c'est que ce courant est dans une dépendance intime avec l'électricité statique de la pile isolée, puisqu'il passe d'autant plus facilement par les conducteurs imparfaits qu'on lui présente, que la tension de cette électricité est plus élevée.

(l) Cette tension est même très-sensible dans les piles ordinairM, ehargéet simplement avec de Teau distillée, quoique celle-ci n'ait pa»

d*aetioii sur le zinc, soit qu'il soit amalgamé, soit quMI soit terni par nne mince pellicule d^oxyde, comme dans le zinc ordinaire. M. Crosse a observé qu'une pile de 1,200 paires, cliargée avec de l'eau pure, prénentait à ses pôles une tension assez forte pour produire une série d'étincelles entre de* fiU de platine distants de ~ de pouce. ( Biblioth, univ. de Génàpê, ocC. 1840.)

Il suflit (ionc qu'il y ait des cas où des couples métalliques, avec interposition de liquides conducteurs, puissent produire de J 'électricité tans action cliimique préalable on concomi tante, pour qne nous soyons en droit do contester que tout courant gaWanîqne doive son origine à une action chimique. H. Faraday prétend, k la vérité, qne pour pou-» voir admettre des courants par simple contact, il faudrait que l'on pût produire des courants gans action chiinique (1); mais il faudrait, -pour cela, pouvoir empêcher l'action chimique du courant lui-même, ce qui est fort difficile, sinon impossible; car nous savons que les cou* rants les plus faibles peuvent généralement décomposer les liquides conducteurs placés entre les couples métalliques de la pile. L'eau elle-même est décomposée par le faible courant d'un élément unique, pourvu que l'un des métàui, fonctionnant comme pôle, soit oxydable, ainsi que je crois l'avoir indiqué le premier dans mon M4^ moiré êur la pile gahantqm^^fgd 44 (2). An reste il n'est

(1) Ànnalen von Pogfjeadorff'f 1841, t. 62, page 340.

(2) MiwÊ^irÊë dePaeûéimi* â» BrmstUetf 1. 19. la même oluMe • été constatée depnit par Grove , qui a même réoMi , par un procédé fort ingénieux , à décomposer Peau par on couple nniqne k pèles de platine on k électrodes non oxydables, en substituant k l'affinité de Pélectrode pour Poxygtee de Tean , une autre affinité agissant dans le mène aens. [Comptes rendus de V Académie des Sciences de Paris , avril 1839). M. F. C. Henrici, dans les Annalen von Poggendor/f^ an 1841, no 3, traite aussi avec beauconp de détails de la décomposition de Teau par un couple galvanique unique à électrodes oxydables, et croit à tort que ce phénomène n'avait pas été observé avant lui. 11 Pattribue à ce que le courant peut plus aisément passer d'un métal oxydable dau» le liquide à décomposer, que lorsque le métal n^est pas susceptible d^oxjrdation y mais ce qui prouve que ee a*est pes là la vraie cause do phénomène , et que celui-ci est d4 k l*affinité du métal oxydable pour Poxygioe do l*ean,

pas tont à fait impossible, comme je l'ai reconnu, de produire un courant sans action chimique. £n Toici un exemple fort remarquable. Si on lie un fil de fer ordinaire ou non préparé aTec on fil de platine, et qu'on plonge les deux bouts libres de ce système dans de l'acide nitrique pur à d6 ou 38*, aTec la précaution de plonger le platine en premier lieu; ai lesdeni boula métalliques dans Tacide ne sont distants que de quelques millimètres, il y aura courant *an* aucune action chimique appréciable ; car, quel que hoil le temps de l'immersion des iils, l'acide, comme je lai constaté, ne subit aucune altération, ne dissout pas la moindre trace de fer, et les deux métaux ont conser?é leurs poids primi* tifs; c*est qu'ici te fer est dcTcnu passif sous Tinfluenoe du courant dont il constituait l'électrode positif. (Toir ma Notice giir la passivité du fer dans le tome VU, n" 6 des Bulletins). Si, au contraire, on empêche le courant de s'établir, en éloignant le fer et le platine dans l'acide nitrique à une grande distance l'un de l'autre, le fer n'est plus rendu passif, et il y a action cbimique de l'acide sur le

ainsi que je «nmeé la premier dent mon Mimoin sur I» p&e ^alenftjgut, présenté k Pacadémie dei aoience* de Bruxelles, dans sa sëanoe dn 9 mars 1830, c^est qne M. GroTe a obtenu la décomposition de Peau par

un couple unique, ayant des lames de platine pour pôles, en plongeant ces lames partiellement dans des gaz qui ileTaient fuciliier par leurs afiiaités respectives la dccoraposition deTeau. M.£<lm. liecqucrel estaussi par- Tenu depuis à décomposer Teau par un seul couple à pôles de platine , en dissolvant dans Teau des substances qui ont de raffinité pour l'oxygène ou pour Phydrogène. Il a einai décomposé l*ean de chlore aTce formation d'acide cUorhydriqoe et dégagement d'oxygène au pâle positif^ mais il ne se dégage pas d'hydrogène, parée qne Tean n*est déeemposép qn^aveo le concours de l'affinité da chlore) qui prodnit aTec ce gai de raoide chlorhydriqae.

fer. Voilà donc un fait positif qui montre qu'il peut y avoir courant galvanique saos action chimique.

Si daDd les circonstances ordinaires l'action chimique accompagne toujours les courants, ce n'est pas que ceui-cî en soient l'effet , mais c'est qu'ils tendent toujours h décomposer les corps liquides qu'ils traversent : 1 acliori chimique est donc liée au courant galvanique comme un effet l'est à sa cause, et d'après cela il est difficile de produire Tun sans l'autre; mais il n*y a aucun moyen d'avoir un courant sans eantaei de corps hétérogènes ; de sorte que celui-ci est la condition sine quânan de la production des courants galvaniques è l'aide des piles de Yolta. Or, comme nous ne connaissons aucune autre cause constamment agissante dans la production de ces courants, et qui doit précéder leur développement y nous devons jusqu'à présent nous borner à les attribuer au contact ^ sans qu'il soit nécessaire de pouvoir eipliquer comment celui-ci agit dans cette circonstance, pas plus que les chimistes n'expliquent comment il agit dans les phénomènes chimiques dits catalytiques.

M. Faraday oppose encore à la théorie du contact le fait suivant : Si on emploie un couple de line et de platine et la solution de sulfure de potassium comme électrolyle ou liquide conducteur; tant que le zinc peut agir chimiquement sur la solution du sulfure de potassium, il y a courant, comme le montre le galvanomètre j mais dés qu'il est recouvert d'une couche de ce sulfure empêchant toute action chimique ultérieure du liquide sur le métal, le courant cesse, quoique le contact métallique continue à subsister (1). Mais ce phénomène s'explique très-nettement dans

(l) Annaien derPhtfsik und Chemie von J'oygendorfff 1841, 4, p. 56.

la théorie du conlacl. Tant que le z.inc reste à l'étal métallique dauâ la solution, il doit y avoir un courant, qui produit la décomposition chimique du sulfure et transporte le soufre sur le zinc, élément positif des couples. Lorsqu'ensuite le une, plongé dans la solution» s'est couvert d'une couche de sulfure, son action électro-motrice doit être changée, ou plutôt ce sera le sulfure qui aura pris sa place comme électro-moteur vis-à-vis du platine dans la solution. Nous aurons donc là un nouveau couple de sulfure de zinc et de platine , communiquant entre eux hors de la solution par le zinc métallique. Or on sait, d'après la théorie du contact, que l'action d'un tel système est tout à fait indépendante de la nature du métal intermédiaire. L'objection du physicien anglais est donc sans valeur. On pourrait dire, à la vérité, que le sulfure de zinc élant mauvais conducteur de l'éleclricilé , ne pourra jouer le rôle d'élcctro-moteur, et qu'ainsi l'action électro-motrice devra continuer à se faire entre le zinc et le platine; mais dans ce cas-là même, il ne peut y avoir de courant , parce que le sulfure de zinc s'opposerait à son passage. Ainsi, quelle que soit la manière d'envisager le phénomène dans la théorie du contact, le courant devra s'anôlcr et, avec lui, l'action chimique qui n'en est que le résultat (1).

D'après ce que nous venons de dire, il est évident que la théorie du contact expliquera aussi facilement un phé^ ' noméne analogue que lui opposo IL Faraday, consistant en

(1) Ce qui prouve qtrici inaction (-liiini(|ue qui accompagne le courant n'est qu'un cfTct de ce dernier et n'eu e&t pnitil la cause, c''e*t que sana courant il n'y a pas d'action chimique «ensible de la part d'une iolntion de salfnre de polattiam aur le tinc métallique que l'on y plonge, ainsi qu'il e»t facile de le contlater.

ce qu un couple de platine cl de plomb, avec iiilerposilioa d'une solulion de sulfure de {lolassium pour éleclrolyle) oe produit uo courant que tant que le plomb reste à l'état métallique dana la solution , mais dés qu'il s'est couvert d'une couche de sulfure de plomb, le courant cesseï quoique le sulfure soit bon conducteur de l'éleclricifé et que toul le sysléine puisse fucileineul Iraiismellre des couraiils galvaniques Irè8-faible8(l). Ce résuUul dépend évidemment de ce que le sulfure de plomb, par son état électrique propre, ne pent pas former un couple galvanique actif avec le platine.

On a aussi prétendu que la théorie du contact ne pouvait

pas rendre raison de Tinversion des pôles, que l'on rcmar(}ue dans une pile à couples de fer et do cuivre, lorsqu'on vicfil a la charger avec une solution de sulfure de potassium. Dans ce dernier cas, le cuivre est l'élément positif, tandis qu'il est négatif lorsque la pile est chargée avec de l'eau aci* dulée. Or, dans les deux cas , le contact métallique étant le même, il aurait dû produire, dit M. Faraday (2), le même courant ou un courant dans le même sens, si le contact métallique était la cause de ce dernier. Mais si Ton se rappelle, ce que nous avons constaté plus haut page 306, que la solution de sulfure de potassium , comme celle d'oxyde de potassium, rend le fer électro-négatif, tandis que ' ces solutions n'exercent pas la mémo action sur le cuivre, qui, comme on sait, peut s'oxyder dans de l'eau ammoniaccale et par suite s'y dissoudre, on se rendra facilement raison de cette inversion des pôles. Celle-ci n'est que le résultat du changement d'état électrique que le contact du

(1) Annulai von Pofj'jcjtdotff] 1841, u-^ 4, 663 cl 664.

(2) Idem. 1841, t.SS, p. 5ÔS.

sulfure de polassiiiin détermine dans le fer, chaugemenl qui le rend éleclro-négatif par rapport au cuivre, et (luit aioai faire de ce dernier l'élément posiliC de la pile dans sa combinaison avec le fer devenu en quelque sorte poiêif. La même chose a lieu si on combine le cuivre avec le fer préalablement prépare', tout en choisissant pour éleciro* Ivlcs les liquides coiuiuclem s ordinaires, tels qu'une solulioa saline faiblement acide j ici encore le cuivre est positif par rapport au fer paêêif, comme je l'ai prouvé ailleurs (1). Aussi en combinant on fil de cuivre avec un fil de fer êif ovL préparé par la chaleur, et plongeant ce couple métallique par ses extrémités libres dans une solution de sul* fale acide de cuivre, il ne se précipite pas de cuivre sur le fil de cuivre employé, comme cela a lieu en substituant du fil de fer ordinaire au fer passif^ alors le cuivre devient l'élément négatif du couple, et se recouvre du métal du sel décomposé par le courant

On explique facilement de la même manière dans la théorie du contact tous les cas d'inversion des pèles , produits dans les piles par le cliangenicnl du liquide conducteur, que M. de la Rive a fait counuîlre (2). La seule dilution du liquide conducteur, et notamment celle des acides, influe déjà puissamment sur l'état électrique des métaux qui y sont plongés. Ainsi le fer est négatif et par suite pas* sif dans l'acide nitrique concentré , tandis qu'il est positif et par suite attaquable dans le même acide étendu d'eau. En général, on a trouvé les métaux plus positifs dans les acides faibles que dans les acides concentrés, et comme

( 1 ) Note sur la passivité du fer^ p^i. 0 et 12 ( Boubtuis sk L^ACAOéHit 2>K Bboiellss, t. vu.) {%)Jmmeiêi4ê chimie et iê physique, t. XXXTIt, pp. 238-988.

cette modification, que l'état de concentration d'un acido amène dans la qualité électrique ou électro-motrice de»

métaux, varie d'un métal à l'autre , on conçoit comment il se fait (pTun couple tle deux métaux, plongé tantôt dans un acide fort, tantôt dans le même acide faible, peut, dans les deux cas, offrir des courants en sens inveraei ainsi que MM. Avogradoet OErsted l'ont observé (I).

H. Faraday, remarquant que Tétat de dilution d'un acide augmente généralement la qualité électro-positive des métaux qui y sont plongés, se demande comment ce résultat peut se concilier avec la tliéorie du contact, puisque l'influence électrique d'un acide sur un métal semble devoir augmenter dans le même sens avec le degré de concentra* lion de Tacide (2); mais la difficulté nie paraît bien plus grande encore dans la théorie chimique; car l'action chimique d'un acide sur un métal semble devoir augmenter aussi, toutes choses égales iVailleurs^ avec le degré de concentration de l'acide. Ainsi, d'après les lois de l'aOïnilé chimique, abstraction faite de toute influence électrique, l'acide nitrique à un atome d'eau devrait attaquer plus vivement les métaui et notamment le fer, que l'acide i deui ou trois atomes d'eau, puisqu'il est moins stable que ce dernier, c'est-à dire d'une décomposition plus facile, ainsi que nous le inoiilre l'influence décomposante de la chaleur et de la lumière sur l'acide trcs-concentré. L'oxvdation du fer doit donc être, chimiquement parlant, plus facile dans l'acide nitrique monohydraté que dans celui à deui ou trois atomes d'eau , qui , à raison de sa plus grande sta*

(1) Jmtaiêê dê ehimit et dêphfHfUêj I81S, i. XXII , p. 801 . (9) Àmttthn von P9^g9ni»rff^ t. LUI, p. 480 et tuiv.

bilité, abandonne plus difficilement son oxygène. 8i donc le contraire s'obsenre, on ne peut l'attribuer qu'à une in* fluenoe électrique , indépendante de toute action chimi*

que (1), influence qu'il est au reste impossible de nier, depuis que l'on sait que le fer qui a élé soumis à celle influence dans de l'acide nitrique à un atome d'eau, reste aussi ensuite inattaquable dans de Tacide à deux et même k trois atomes d'eau.

On explique encore facilement dans la théorie du contact, comment on peut obtenir des courants galvaniques avec un arc métallique homogène, pourvu que les deux ex- Iréraités de l'arc, plongées dans l'électrolyte , soient à des températures différentes, ou que l'éleclrol^le lui-même présente une inégalité de température aux deux extrémités de l'are immergées. Il suffit pour cela de se rappeler la modification puissante que la chaleur apporte dans l'état élec* trique on la qualité électro-motrice. de la plupart desmé* taux, niodificalion qui est surtout remarquable pour le fer, qui, à une chaleur voisine du rouge obscur, est aussi peu électro-positif que le plaline lui-même. £n général, la chaleur tend toujours à rendre les métaux électro-négatifs', aussi en chauffant l'élément négatif d'un couple métallique & l'endroit de son contact aTCC l'électrolyte, le courant devient quelquefois dix fois plus fort d'après les oliscrvalions de M. Faraday (2). Or, celle influence de la chaleur ne peut guère s'expliquer dans la théorie chimique^ car,

(1) On ne peut, en «ffet, allégneraueuno raison chimiquii pour laquelle le fer teraitplnt attaquable dans de Pacide nitrique i deux ou trois atomes d*eao, que dana de l^acide nitrique h un atome d>au, puisque dans lea deux cas il ne s''nx vde qu'aux dépens de Taridc et non de l'eau pontée.

(d) Annalen von J'ogsendorff , t. LUI, p.

comme lobaerfe forl bien. H.. Faraday lui-même, elle ne dépend pas d'une action chimique ^ vu qu'elle se manifeste en chauffant réiectrode qui n'agit pas chimiquement sur

le liquide conducteur ; ce n'e.st pas non plus un phénomène thermo-éleclr iquc, [tuisque la chaleur ne renforce le courant que lorsqu'elle e&l appliquée au métal éleclro-négalif du couple. D'après cela^ M. Faraday ^ qui n'admet pas la théorie du contact , pense que cette influence de la chaleur est due i ce qu'elle facilite le passage du courant ou qu'elle augmente la conductibilité du système (1); mais cette explicalion n est appuvéc d'aucun fait positif, tandis que la chose s'expli(|ue facilement dans la théorie du contact, en admettant que la chaleur modifie l'état électrique des mé> taui dans le sens que nous avons indiqué, ce que confirment, du reste, la passivité et les phénomènes éleotro^hi* «iniques particuliers que nous présente le fer lorsqu'il a été chauffé. Or, parmi ces phénomènes, il en est qui ne sont accompagnés d'aucun courant : on ne peut donc pas dire avec M. Faraday que l'influence de la chaleur sur l'électricité des métaui en contact, doive être dépendante du courant qui tend à s'établir (2).

On peut conclure, je crois, de ce qui précède que tous les faits connus jusqu'ici de l'électricité galvanique s'expliquent mieux dans la théorie du contact que <Iaus la théorie chimique ; c'est ce que j'avais déjà essayé de mettre en évidence dans mon Mémoire sur la pilé galvanique. Le contact, au reste, n'a pas besoin d'être considéré comme une cause active ou agissante dans la production de l'élec-

(1 ) ^ tiiiuicn von Pvgg^ndorff^ pp. 929 el 323. (2) Idem. p. 322.

(ÎO)

tricilé, mais seulement comme la cause occasionnelle da développement de l'électricité galvanique, ou comme la aeule conditioo jasqo'ici connoe , pour que deux corps hétérogènes puissent se mettre spontanément dans des états opposés d'électricité. Aussi les partisans de la théorie du contact se taisent complètement sur le mode d'influence de ce dernier dans la production de l électricité voUaïque, comme les chimistes se taisent sur sa manière d'agir dans les phénomènes chimiques dits eato/y#fi^ti«#. Les partisans de la théorie chimique de la pile vont ^ au contraire ^ plus loin; ils affirment que le contact n'agit que par l'actioD chimique à laquelle il donne lieu, et que celle-ci est la seule cause productrice de l'éleclricilé galvanique ; or , c'est là une conséquence que les faits jusqu'ici n'autorisent pas à. admettre (1), et il est bien plus facile de rendre raison des phénomènes que la pile nous présente , en rapportant* l'électricité y qui s'y produit , au simple contact de corps hétérogènes, et même, en quelque sorte, au seul contact métallique. Cette dernière assertion ne paraîtra pas étrange, quand on songe que , lors même qu'il n'y a pas contact de deux métaux de nature différente dans les couples gal- Yaniques , il j a au moins contact entre deux parties d'un même métal, que l'on peut considérer comme électriquement hétérogènes , c'est-i-dire comme douées de facultés électro-motrices diverses ou d'étals électriques difi'érents, par suite de leur contact avec des liquides ou des fluides divers : dans ce cas, c'est à la polarité électrique ou, si

(l) Consultez encore les mémoires de Marianini [Ànn.de chim. et de phys.j t. XLV), de Pfaff {Jnnalen von Poggendorff, t, LUI, p. 303), de Jacobi {fbid., t. LUI, p 336), de Schônhein {Comptes rendus de Vacadé» mie des sciences de Paris, t. VI, p. 421, an. 1838), etc.

l'on veul , à rhétérogéDéitéélectriqae qui s'esl établie entre deux parties métalliques conliguës qui ne sont iMsdans les mêmes conditions physiques, qu'est dù le déTeloppement

de réleclricilé galvanique. Mais quoiqu'il soit vrai de dire que le contact métallique est la source fondamentale de réleclricité dans les piles voUaîques, le contact des liquides conducteurs afec les couples métalliques ne peut pat moins concourir aussi puissamment au développement de cette électricité , mais seulement d'une manière indirecte, en modifiant la puissance électro-motrice de ces derniers. Ce qui me paraît prouver que c'est là la vraie manière d'agir des électrolyles dans les piles, et qu'ils n'agissent pas comme électro-moteurs proprement dits, à l'instar des métaux , c'est que l'électricité produite par ces derniers, lorsqu'ils se touchent, est, en quelque sorte, indépendante de l'étendne des surfaces de contact , et est proportionnelle à la surface totale des métaux contigus, lors même qu'ils ne se toucheraient que dans un petit nombre de points; ce qui peut tenir, à la vérité, à la rapidité avec laquelle l'électricité se développe aux points de contact, et à sa prompte diffusion à la surface de corps aussi bons conducteurs que les métaux. Quoi qu'il en soit, il est certain que la puissance électrique d'une pile est proportionnelle à l'étendue des couples métalliques, et non point à celle des surfaces métalliques qui se touchent^ taudis ({ue les électrolyles dans les piles ne modifient son action électrique qu'en raison de l'étendue des surfaces métalliques qui en sont baignées; ce qui montre qu'abstraction faite de leur qualité conductrice, ils agissent dans les piles de la même manière que les liquides (jui rendeiil le fer ou d'autres métaux passif» , passivité qui ne se manifeste que dans la partie du métal qui a été baignée par le liquide^ et qui ne s'étend aucunement

an delà, cuinine cela cievrail avoir lien si elle teiiail ù une élcclricité excilée dans le mêlai pur une véritable force électo-motricey s'exerçani à l'endroit du eootact hydro-métallique entre le liquide et le métal. Tout tend donc & nous montrer que les liquides ne concourent pas au déieloppement de réleclricité dans tes piles en qualité d*é1ec- Iro-nioleiirs, mais comme inodilicalciirs de la puissance éleelro-niolrice des métaux qn ils baignent; de sorte que leur action, de ce chef, peuiélre tantôt favorable, tantôt défavorable à la puissance électrique de la pile , suivant qu'ils . agiront dans le même sens, ou en sens inverse, du contact métallique. Elle sera, en général, d'autant plus forte que les surfaces métalliques qui en sont' baignées seront plus étendues, {)uisque celles-ci deviennent les véritables électro-motetji s métalliques de la pile. De la l'avantage des piles à la Wollaslon, dans lesquelles les mélaui sont baignés à leurs deux surfisces par l'électrolyte.

Si l'on se demande maintenant quelle peut être la cause de la modification que plusieurs liquides apportent dans la faculté électro-motrice des métaux , on peut observer que les liquides les plus propres à a^^ir chimiquement sur les métaux, paraissent être généralement ceux qui modifient le plus puissamment leur faculté éleotro-motrioe, soit que cette modification soit produite par la même cause qui détermine Taction chimique, soit que celle-ci, ce qui est plus probable, soil elle-même influencée par la modification en question, comme nous le montrent les phénomènes de la passivité du fer. Au reste, si le simple contact d'un liquide, sans action chimique, suffît déjà pour modifier l'état électrique d'un métal ( témoin le contact de l'acide nitrique monohydraté ou de Talcool anhydre avec le fer), il est possible que l'action chimique elle-même pourra également

modifier la faculté électro-motrice ducorpâ qui l'éprouve. Il n'eii donc pas difficile de se rendre raison de la puissante influence que ludion chimique des liquides conduo* leurs dans les piles, semble exercer sur l'intensité ou la

direction du courant. Celle influence ne paraît êlre en tout cas que reffel des modifications apportées par le licjiiide dans Ja facuUé éleclro motrice des métaux de la pile; et ce qui me paraît venir complètement à l'appui de celte manière de Toir , c'est la grande supériorité des piles à courant constant, de zinc amalgamé et de platine, amorcées ou chargées avec deux liquides de nature différente, sur les piles ordinaires, qui ne sont amorcées (jiie par un seul et même liquide. Ces dernières présentent un inconvénient majeur, c'est que le même liquide baignant à la t'ois le mclal électro-positif et le métal éleclro-oégalif de la pile, il tend généralement à modifier dans le même sens ,quoiqu'i divers degrés d'intensité, la force électro-motrice de chacun d'eux; de sorte que son influence sur la production du courant ne peut êlre que le résultat de la différence de son aciion sur les deux métaux qui forment les couples galvaniques. Or, il est aisé à concevoir que, pour obtenir le plus d'elTet possible d'une pile, il faut pouvoir modifier l'état électrique de chaque métal dans le sens de raction du contact métallique lui-même. G'est-ce qu'un physicien anglais , M. Grove, me paraît avoir parfaitement réalisé, en entourant les plaques de platine, dans sa pile, d'acide nitrique fort et les plaques de /.inc amalgamé d'acide sulfurique trés-dilué. Ce dernier tend à rehausser, comme on sait, l'état électro-positif du zino, tandis que l'acide nitrique fort, qui rend généralement les métaux moins électro-pgsitifs , ne peut que rehausser Tétat électro-négatif du platine, que le contact de l'acide sulfurique dilué n'aurait pu au

conlraire que ilimînuer. Joignez à cela que l'acide nitrique est un excellent conducteur du courant , et comme les métaux no peuvent point ici s'altérer par aucune précipitation métallique ni par aucun dépAt étranger , comme dans

les piles ordinaires, on conçoit que l'aclion de la pile de Grève devra être fort intense el fort durable^ c'esl-ce que l'expérience a constaté (1).

Une autre circonstance peut modifier encore dans les piles la faculté électro-motrice des métaux et influer , par conséquent, sur la production et Tintcnsité du courant. J'ai montré dans ma précédente notice stir la passivité du fer, que le courant galvanique peut, de même que la chaleur et le contact des liquides, modifier dans certains métaux l'état électrique ou la puissance électro-motrice qui leur csl propre; témoin le fer qui devient passif sous l'influence d'un courant dont il constitue l'électrode positif (2). Il parait d'ailleurs , d'après les expériences de Marianini (3)

(t) Dan* 1m piles k ooarani coûtant de Daniell , la selntion de tolfliie de cttÎYre qni baigne lea plaqaei de ce métal agit auMi, non-sealement parce qu*elle tend tonjonr* à maintenir la lurraee du oniTre nette en n^y déterminant qu^une précipitation métallique de même nature, mais aotai parce qu^cIle tend à donner au cuivre un état électrique différent de cecelui que tendrait à lui imprimer l'acide sulfurique dilué qui entoure le line. On en a la preuve dan» le» phénomènes galvaniques que nous présente une lame de cuivre plongée simultanément dans une forte solution do sulfate de cuivre et dan» de l^cau acidulée j les deux liquides étant (lispoiiés en couches séparées, la partie de la lame en contact avec le sulfate est négative et se recouvre de enivre précipité , tandis que la partie plongée dan» Teaii acide eat poiîtive et a*oxyde (voir mon Mimoùrê sur la fiU galpuniqu9 , p. 13, dane les Miaonis ne i*ACA]»inii se fiaenuB. - Hôte tnr la passivité du fer, p. 0 et 10 (Bouarnu ra Vkwaém^ t. VII,n«6).

(3) Annales de chimiê êi d^phyiiqtUf t. XIV, p. 83 et soiv. (mé* moire de Marianini ).

que tout mêlai soumis à un courant voltaïque, pendant qu'il se trouve plongé dans un liquide , devient moins ou plus électro-positif suivant que réleclricité passe du métal dans le liquide, ou réciproquement ; c'est-à-dire suivant que le métal est Félectrode positif ou l'électrode négatif du courant. C'est là sans doute la cause de l'électricité manifestée par les piles secondaires deRitter, qui se réduisent en dernier résultat à un assemblage d'éléments métalliques de même nature , séparés l'un de l'autre par un liquide conducteur. Si l'on fait passer quelque temps le courant d'une pile à travers un pareil système , chaqne élément métallique subit une modification diverse de son état électrique à l'extrémité d'où le courant sort et à celle où il entre , de sorte qu'après que le courant a cessé d'agir, chaque élément métallique doit avoir à ses deux extrémités une puissance électro-motrice différente, et doit constituer ainsi un un couple galvanique qui aura ses pMes disposés en sens inverse de ceux qu'il présentait pendant le passage du courant; c'est ce que l'expérience a constaté. On comprend aussi, d'a[)rci> cela, comment il se fait que lorsque les pôles d'une pile sont mis en communication , celle pile, par l'action que le courant exerce sur les lames, diminue de puissance , et que si l'on fait parcourir cette même pile à un courant contraire, sa puissance augmente (1). On peut encore , je pense , rattacher è ces phénomènes les courants secondaires que donnent divers liquides qui ont été pendant quelque temps traversés par le courant d'une pile , surtout lorsqu'on suppose que ces liquides peuvent se polariser pendant le trajet du courant , comme je l'ai admis dans mon mémoire sur la pile galvanique (2).

(1) JnnaU» éê chimie êt de physique , t. 46 , p. 149 et 190, C») MémHreêdePaeadémiêdêBruseUeêfi XII.

Des divers faits rapportés dans le courant de celle iiolice, on peut, je crois , déduire les conclusionii suivantes:

1*^ Lea phénomènes de passivité, que nous présentent certains métaux dans leur contact avec divers liquides) ou à la suite de ce contact , ne sont que le résultat des modifications que ces derniers impriment à leur état électrique naturel ou i leur puissance électro-motrice.

2" Ces phénomènes ne sont qu'un cas particulier de [)lusieurs phénomènes du même ordre, dus aux modificalions plus ou moins sensibles que les liquides en général apportent à la force éleclro- motrice des corps solides qui en sont mouillés.

d*^ Gel modifications, qui persistent plus ou moins longtemps après la cause qui les a produites, entraînent des changemenls dans les réactions chimiques des substances qui les subi$$ent| par suite de la grande influence des états électriques des corps sur leurs propriétés chimiques.

4« Les modifications en question ne s^élcndent jamais au delA de la partie du corps , qui est en contact avec le liquide modificateur; de sorte que lorsqu'un métal n'est plongé que partiellement dans un licjuide, la parlie immergée forme un couple avec celle qui est eu dehors du liquide.

6^ Le courant qn'on a observé lorsque les deox extrémités d'nn même fil métallique sont plonges dans deux liquides difiérents qui se touchent , ne doit pas être exclusivement

attribué , comme l'ont cru quelques physiciens, au contact mutuel des deux fluides ou a leur action chimique l'un sur l'autre; mais il peut aussi dépeudre des modifications diverses qu'ils ont imprimées à la puissance électro-motrice des deux bouts du fil métallique.

6* L'espèce d'action électrique que les liquides exercent

sur les métaux en modifiant leur qualité électro-motrice, ne peut pas éire coosidérée comme dépendaat exclusivement de leur action chimique y puisqu'dle se manifeste lors même que le liquide n'exerce pas d'action chimique Aur le métal qu'il baigne/

7° C'est au changement que les liquides conducteurs ou les éleclrolytes , dans le^ piles , peuvent apporter à la force él^clro-motricc des couples métalliques, qu'est due Tinversion des pôles, que l'on remarque souvent en changeant conTcnablement la nature de l'éleclrolyte.

8« Le contact métallique est la seule cause directe ou immédiate de la production du courant galvanique dans les piles (le Voila. Les électrolvtes ne semblent concourir à - cette production que d'une manière indirecte, non pas uniquement comme conducteurs du courant , mais principalement comme modificateurs de la puissance électro-motrice des métaux. De ces deux qualités dépend, en général , toute leur influence sur l'intensité et la direction du coinaul gahanicjuc. qui n'est dû, en dernier résullal, qu'à l'nclion élcclro-motrice qui s'exerce au contact des métaux électriquement hétérogènes ou d'autres électromoteurs analogues.

0** L'action chimique dans les piles ne saurait être la source première de la production des courants galvaniques ou de l'état électrique desmétaui: qui les détermine, puisque l'électricité se développe dans les piles isolées avant que l'action chimique, qui accompagne le courant dans les piles closes, se soit manifestée. Celte action n'est généralement que l'efTet et non la cause du courant. Elle peut toutefois modifier ce dernier en tant qu'elle amène des changements dans les surfaces métalliques des couples ou qu'elle puisse modifier leur qualité électrique.

10" Lea piles â eaurani eonsiant éoUent, en partie, les

avantages qu'elles présentent, a ce qu'elles permettent de baigner les deux éléments mélalliqucs des couples par des liquides de nature dififérente, qui tendent à modifier la force électro-motrice de chacun d'eux ^ de manière à donner au courant le plaB d'intensité.