B. — ACTION DU SEL MANGANEUX SUR L’'ACIDE PERMANGANIQUE

C’est la réaction secondaire la plus importante, en milieu neutre, le sel manganeux non encore oxydé, réduit l’acide permanganique avec formation d’un précipité d'oxyde de manganèse hydraté, GuyarD et WOLHARD [51] ont donné une méthode de dosage du manganèse basée sur ce principe.

En milieu acide, l’oxydation du sel manganeux en permanganate, devient possible surtout si l’on a soin d’opérer en présence de nitrate d'argent, qui joue le rôle de catalyseur. Cependant la marche de cette oxydation dé-

pend de la nature et de la concentration de l’acide minéral utilisé et d’autre part de la concentration du sel manganeux à oxyder.

1° Nature. et concentration de l’acide à utiliser.

MARSHALL conseille l’acide nitrique, G. BERTRAND [20] a préconisé d’abord un milieu nitrique peu acide, puis un milieu nitrique beaucoup plus concentré. VILLARD et GREATHOUS utilisent l’acide sulfurique à 20 p. 100, récemment DENIGES a employé également l’acide sulfurique. EDER [34], MATHEVET [78] ont proposé l’acide phosphorique. BERTIAUX [12] a fait une étude soignée, de l’influence des acides sur la marche de l’oxydation. D’après cet auteur, on peut oxyder en milieu phosphorique des quantités de manganèse voisines de 50 mg.

Pour tous ces auteurs le but à atteindre était d’oxyder complètement des quantités de manganèse relativement élevées ; pour nous le problème est plus simple, la quantité de manganèse mise en jeu ne dépassant jamais 2 mg.

Nous avons effectué les essais d’oxydation sur des quantités de manganèse allant de 0 mg.,05 à 2 mg., en utilisant une solution de SO,Mn telle que, 1 cm? — 0 g.,001 de Mn métal. En maintenant fixe la quantité de persulfate de potassium et celle de nitrate d’argent, nous avons essayé successivement, pour une même quantité de manganèse, les acides azotique, sulfurique et phosphorique à diverses concentrations.

Tous ces essais sont réalisés d’après la technique suivante : $

Solution de sulfate de manganèse (1 p. 1000 en Mn): variable Solution d'acide (nature et concentration variable)... 20 cm3

Solution de nitrate d'argent F PRET VE NON AE SO XV gouttes Solution de persulfate de potassium à 5 p. 100...... 10 cm3

On porte à l’ébullition que l’on maintient trois minutes. :

Résultats :

a) Avec l’acide azotique D — 1,33-36° B dilué à 50 p. 100, 25 p. 100, 12,5 p. 100 en volume.

Mn Acide azotique Aeide azotique Acide azootique en mg. à 50 p 100 en volume ‘ à 25 p. 100 en volume à 25 p. 100 en volume

coloration violette précipité | coloration rose précipité précipité coloration violette précipité coloration violette » coloration violette »

b) Avec l’acide sulfurique D — 1,833 à 93° dilué à 40 p. 100, 20 p. 100 et 10 p. 100 en volume.

Mg Acide sulfurique Acide sulfurique Acide sulfurique en mg. | à 40 p. 100 en volume| à 20 p 100 en volume à 10 p. 100 en volume 2 pas d’oxydation précipité coloration violette précipité 1 » coloration violette coloration violette 0,5 » » »

c) Avec l’acide phosphorique D — 1,710 dilué à 12 p. 100, 6 p. 100 en volume.

Mn Acide phosphorique | Acide phosphorique en mg. |à 6 p. 100 en volume | à 12 p. 100 en volume

ÉD | ee

coloration violette | coloration violette

Conclusions. — Avec la solution d'acide azotique à 50 p. 100, l'oxydation est incomplète, on obtient bien une coloration, mais celle-ci est toujours plus faible que celle d’une solution de permanganate correspondant à la quantité de manganèse mise en expérience. :

L’acide azotique à 25 p. 100, utilisé par Gabriel BER- TRAND, ne permet pas l’oxydation complète de quantités de Mn, supérieures à 0 mg.,5.

L’acide azotique à 12,5 p. 100 permet d’oxyder seulement 1 mg. de Mn.

Avec l’acide sulfurique à 40 p. 100 l’oxydation du Mn, est impossible.

Les solutions sulfuriques à 20 et à 10 p. 100 permettent d’oxyder 1 mg. de Mn.

Cest en milieu phosphorique que l’oxydation s’effectue le plus facilement. Les solutions à 12 p. 100 et à 6 p. 100, permettent l’oxydation intégrale de 2 mg. de Mn.

2° Quantité de persulfate à utiliser pour obtenir une réaction complète.

Dans les essais précédents, nous avons utilisé des quantités de persulfate relativement élevées. Il est cependant du plus grand intérêt, comme nous le verrons par la suite de réduire ces quantités au strict minimum, pour éviter des réactions pertubatrices lors du dosage volumétrique de l’acide permanganique. Nos essais ont porté

sur le maximum de manganèse à oxyder (2 mg.). La technique utilisée est la suivante :

Solution de sulfate de manganèse (1/1000 en 2 cm3 Mn): Sun rie nos NS CT ET

Solution d’acide phosphorique à 12 p. 100.... 20 cm3

Solution de nitrate d’argent N/10.......... XV gouttes

Solution de persulfate de potassium 5 p. 100.. variable

Eau FSENée TS D ALNASAR ER ONMMMEORERS. 20 cm$

ee des

Quantité de ù persulfate Résultat observé en cmÿ 10 coloration violette tr » :

3 » 5 2 » = l précipité »

Il résulte de ce dernier essai, que deux centimètres cubes d’une solution de persulfate de potassium à 5 p. 100 suffisent pour oxyder deux milligrammes de manganèse. Toutefois nous nous sommes arrêtés à une quantité de persulfate légèrement supérieure ; (3 cm* environ soit 0 g.,15 de S,0:K>).

3° Quantité de nitrate d'argent à utiliser.

Le nitrate d’argent joue le rôle de catalyseur dans cette réaction. Son action a été étudiée par TRAVERS [102].

Les quantités de nitrate d’argent à utiliser sont assez variables et dépendent de la quantité de manganèse à oxyder.

Pour oxyder 2 mg. de manganèse, TRAVERS [102] utilise 1 cm* de la solution décinormale de nitrate d’argent. Nous avons toujours obtenu des résultats satisfaisants en employant XV gouttes de cette même solution.

Conclusions. — De cette étude il résulte que nous pouvons facilement transformer des quantités de manganèse, de l’ordre de 2 mg. en acide permanganique en utilisant la technique suivante :

Solution sel manganeux (1/100 en Mn)...... 2 mg. Solution acide phosphorique 12 p. 100...... 20 cms Solution. nitrate-d’argent-N/A0 22 n XV gouttes Solution de persulfate de potassium 5 p. 100. 3 cms

porter à l’ébullition et la maintenir 3 minutes,