I. — TECHNIQUE

Nous ne passerons pas en revue toutes les méthodes de minéralisation et de dosage d’arsenic qui ont été proposées et qui sont résumées par Mathieu dans sa thèse. Kohn Abrest a donné une méthode de minéralisation basée sur la calcination des matières organiques en présence de magnésie et de nitrate de magnésie. Thoral avait combiné cette méthode avec celle que MM. Leulier et Fouillouze avaient établie et qui est basée sur l'emploi du perhydrol et de l’acide azotique. C’est celle que nous avons adoptée après plusieurs essais satisfaisants.

Procédé de destruction des matières organiques par liquéfaction à l’aide de l'acide azotique et . du perhydrol et destruction ignée en présence de nitrate de magnésie et magnésie.

a) La prise d’essai de 5 gr. d'organes est mise dans un flacon d’Erlenmeyer avec 5 cc. d'acide nitrique ; on y fait tomber goutte à goutte et en agitant 5 cc. de

AR Re

perhydrol (eau oxygénée à 100 volumes). On laisse en contact pendant 24 ou 48 heures.

b) Au bout de ce temps la substance organique est à peu près complètement liquéfiée. On porte l’ébullition sur une plaque d'amiante pour éviter les projections et on concentre jusqu’à réduction à 4 ou 5 ce. que l’on place dans un creuset de 4o cc. avec 10 cc. d’eau de lavage. Le creuset est porté à l’étuve à r10° et laissé jusqu'à dessication (2 heures environ).

c) On ajoute au résidu, en délayant très soigneusement 10 ce. de solution de nitrate de magnésie à 20 % et 1 gr. de magnésie. On brise dans le creuset l'extrémité de la tige de verre effilée qui a servi au délayage et on replace à l’étuve jusqu’à dessication (2 heures environ) sans dépasser la dessication pour éviter les pertes.

d) On munit le creuset d’un couvercle plat à large rebord et on le porte au four à moufle au rouge franc. On attend que la substance soit devenue parfaitement blanche et que le dégagement de vapeurs rutilantes ait cessé (10 à 15 minutes). On obtient l’arsenic à l’état de pyroarséniate de magnésie.

I n’y a plus qu’à dissoudre le résidu dans l'acide chlorhydrique ou sulfurique suivant la technique de dosage utilisée.

Méihode de dosage de l’arsenic.

Nous avons employé pour nos recherches l’ancienne méthode connue sous le nom de « méthode de

ne js

Gutzeit » qui est devenue entre les mains de Sanger et Black, puis de Cribier un excellent procédé ; elle a été adoptée officiellement par la pharmacopée américaine et la pharmacopée anglaise avec une modification de détail à laquelle Cribier a dit n'avoir trouvé aucun avantage appréciable (remplacement du chlorure mercurique par le bromure mercurique). Finalement Delépine et Léonardon ont remplacé l’appareil de Cribier, déjà fort pratique, par un appareil du même genre, mais tout en verre qui facilite les manœuvres. La méthode est basée sur le principe suivant :

a) production d'AsH® comme dans l'appareil de Marsh ;

b) action de cet AsH° sur du papier imprégné de chlorure mercurique, ce qui provoque l'apparition d'une coloration jaune, orange, ou brune, suivant la quantité croissante d’arsenic.

À quoi est due cette teinte ? Quelle est la nature des composés qui prennent naissance dans la réaction ? La question n’est pas encore tranchée ; certains auteurs : Partheil et Amort, pensent qu'ils se formerait As (Hg Cl° en proportions variables :

AsH (Hg C1?

AsH° (Hg CD pour d’autres, au contraire (Cribier) il se formerait un composé unique « dont l'accumulation croissante à la surface donnerait à la tache une coloration de plus en plus foncée ».

Les nombreux détails du mode opératoire restaient à préciser ; ils ont fait l'objet des recherches de tous

les chimistes qui se sont occupés de la question : forme de l'appareil à AsH°, mode de fixation du papier au chlorure mercurique, qualité du papier à employer. Les points les plus essentiels et les plus délicats à fixer pour que la méthode fût régulière et pratique, permettant des dosages rigoureux furent

a) le fait que l’on avait des bandes non comparables suivant que l’on dosait des arséniates ou des arsénites, As H° se dégageant plus lentement des arséniates que des arsénites : on avait alors avec les arsénites des bandes beaucoup plus pâles et plus allongées à cause de la rapidité du dégagement. La pharmacopée américaine voulait parer à cet inconvénient par un traitement préalable à l'anhydride sulfureux réduisant les arséniates en arsénites, opération longue pour être effective et peu pratique ;

b) la coloration des taches obtenues était très instable, essentiellement labile sous l’action de la lumière, de la chaleur et de l'humidité, d’où l'impossibilité de conserver les bandes et surtout impossibilité de conserver une série de bandes étalons. Là encore les auteurs anglais et américains avaient essayé plusieurs réactifs modificateurs et fixateurs sans en rencontrer de nettement bons ;

c) les composés d’oxydation inférieure du soufre et du phosphore peuvent donner dans l'appareil producteur d'AsH° des hydrogènes phosporé et sulfuré qui agissent sur la bande de papier au bichlorure de mercure, à peu près dans les mêmes conditions. Get inconvénient est augmenté encore par les chances beaucoup plus grandes qu’il y a de voir se

produire de l'hydrogène phosphoré et surtout de l'hydrogène sulfuré, si on utilise au préalable une action réductrice comme celle de l’anydride sulfureux proposé plus haut.

En 1921, Cribier a résolu de façon fort élégante et particulièrement heureuse ces trois difficultés.

Tout d’abord, au lieu de réduire les arséniates en arsénites, il oxyde les arsénites en arséniates par un réactif de choix : le permanganate de potasse. Remarquons en passant que la réaction sera d'autant plus simple pour nous que, ayant fait des destructions de matières organiques par des moyens produisant une très forte oxydation, nous aurons presque d'emblée des arséniates, et nous éviterons ainsi un retour systématique chaque fois à l’état d’arsénite.

D'autre part, comme l’a fait remarquer Cribier, cette oxydation supprime de façon totale la cause d'erreur due à PH° et HS, parce que alors les composés oxygénés inférieurs du soufre et du phosphore ont été transformés en sulfates et en phosphates, non réductibles à froid par l'hydrogène naissant.

Donc voici déjà deux buts atteints par une seule technique opératoire. Quant à la stabilisation et à la fixation de la bande colorée, Cribier l’a trouvée dans une immersion dans une solution d’iodure de potassium ; la teinte change, passe au brun et est alors extrêmement stable. Cribier a essayé d'identifier la nature des réactions chimiques qui se passent dans cette transformation. Il est certain que cette fixation et ce changement de teinte, produits par l’iodure de potassium — qui agit comme le fait un véritable