TECHNIQUES EMPLOYÉES ET APPAREILS

Principe. — Les méthodes mécaniques employées souvent dans l'étude des propriétés du plâtre {aiguilles de Vicat, prisomètres, mesures de résistances) ne permettent que de constater la résultante de plusieurs phénomènes dont chacun d'eux devrait être étudié séparément. Le durcissement du plâtre étant dû à des dissolutions et à des cristallisations les différentes réactions se passent dans l’eau qui baigne les grains. D'autre part, à une transformation duçolide correspond une variation dans la composition de la solution. Ces considérations nous ont conduit à remplacer l’étude de la masse faisant prise par celle de la solution se formant au contact du solide.

Dans les conditions habituelles de gâchage l’eau est répartie entre les intervalles de très petites dimensions compris entre les grains de plâtre. L'état physique de cette pâte ne permet pas l'étude analytique de la solution. Pour arriver à en déterminer la composition il est nécessaire d'augmenter la proportion d’eau. Il n'y a pas, contrairement au cas des ciments, à craindre l’hydrolyse du produit.

S1 on laissait simplement au repos l’eau en grande quanüité en présence du solide, l'étude de la solution n'aurait aucune signification. Il se produirait une décantation. Or, pour un corps aussi peu soluble que le gypse les différences de densité entre les différentes parties de la solution ne créent pas, ainsi que l’a remarqué Marignac (!), un courant rapide de diffusion. La composition de la solution en un

(} MariGNac. Annales de Chimie-Physique. 1874. 1. 274.

RECHERCHES SUR LE SULFATE DE CHAUX ÿ)

point serait fonction de la distance de ce point au solide. La concentration au moment de la dissolution serait ainsi plus grande au contact du solide qu’au sein de la solution surnageante.

Les corps qui se forment durant la réhydratation agissent d'autant plus énergiquement sur les vitesses de réactions que le contact est mieux assuré entre le solide et le liquide. Or dans la pratique, le plâtre se trouve gâché intimement avec l’eau, la surface du solide est considérable et les intervalles entre les grains sont de très petites dimensions. Tous ces facteurs augmentent les vitesses d'hydratation et de dissolution. Si l’on étudie la prise du plâtre en présence de beaucoup d’eau il est donc nécessaire, pour connaître ce qui se passe dans les conditions habituelles de gâchage, de maintenir une agitation violente et de déterminer l'influence sur la composition de la solution des proportions relatives du solide au liquide. Par addition de 1 à 5 g. de solide à 100 g. d’eau environ nous avons évité une prise en masse avec les moyens d’agitation employés. La solution avait alors une composition uniforme.

Nous avons suivi les transformations qui ont lieu durant la réhydratation du sulfate de chaux au moyen de la conductibilité électrique et de la calorimétrie. Nous avons pu ainsi déterminer à chaque instant, soit la composition de la solution, soit l’état de réhydratation du solide. Ces méthodes présentaient en outre l'avantage de ne pas nécessiter de prélèvements de corps qui font varier au cours d’une expérience les proportions relatives du solide au liquide et par suite les conditions de dissolution. De plus les méthodes analytiques habituelles toujours assez longues risquaient de donner des résultats inexacts du fait de la rapide hydratation de certains plâtres. Seules des mesures rapides comme celles de la conductibilité électrique ou du dégagement de chaleur

pouvaient nous permettre de suivre de telles réactions,

Produits employés. — Les états antérieurs et la présence d’impuretés ou de germes ayant, comme nous le verrons par la suite, une grande influence sur la formation des solutions sursaturées nous avons d’abord utilisé comme produit initial le sulfate de chaux pur et précipité. Nous avons dû rejeter le produit du commerce qui, ayant déjà subi une déshydratation partielle lors du séchage, était formé d’un mélange de bi-hydrate et de semi-hydrate.

Nous avons alors préparé du sulfate de chaux bihy draté pur par action de l'acide sulfurique sur des solutions diluées de chlorure de calcium. Le produit, lavé jusqu’à disparition de HCI, était maintenu au contact d’eau distillée pendant plusieurs jours puis séché à l'air à la température ambiante. Ce corps devant être utilisé pour des mesures de conductibilité électrique, nous avons vérifié qu'il ne contenait pas des impuretés pouvant fausser les déterminations. La résistance de la solution restait la même après plusieurs renouvellements de l’eau au contast du solide. D'autre part la perte d’eau par chauffage dans l’air sec montrait que le produit était constitué uniquement de bi-hydrate (gypse).

Dans chaque série d'expériences sur les vitesses de dissolution nous avons employé le produit d’une même préparation afin d’être certain que l’état physique (grosseur et forme des cristaux, etc.) soit le même d'une expérience à l’autre.

Nous avons ensuite étudié quelques plâtres industriels.

Cuisson. — Pour les préparations de sulfate anhydre nous avons employé un four électrique contenant un tube parcouru par un courant d'air sec privé de CO?. La quantité de gypse à déshydrater était inférieure, dans presque toutes les cuissons, à 9 g. Le produit, réparti en couche mince dans une nacelle, était introduit dans le four lorsque celui-ci était en élat d'équilibre de température. La durée de cuisson était d’une heure dans la plupart des cas. Dans ces conditions la température mesurée par un couple thermo-électrique placé

au contact du solide était bien celle de toute la masse. Le produit sorti du four était conservé à l'abri de l'humidité de l'air dans des tubes bouchés soigneusement à l'émeri.

Les conditions de préparation du semi-hydrate SOCa 1/2H°0, qui ont une grande influence sur la marche de la réhydratation, sont indiquées pour chaque expérience.

CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE. Principe. — Cette méthode avait déjà été employée par Budnikoff (‘). Malheureusement ce savant n'avait pas tenu compte de la remarque de Marignac relative à la lenteur des diffusions dans les solutions de sulfate de chaux.

Il a mesuré les résistances électriques des solutions surnageant une masse de plâtre et a déduit la composition de ces solutions sursaturées par extrapolation des valeurs des résistances des solutions non saturées. Aussi il n’est pas étonnant qu'il ait trouvé des concentrations quatre fois plus faibles que celles indiquées par Marignac.

Nous avons obtenu, par agitation énergique du sulfate de chaux déshydraté avec de l’eau, des solutions dont la composition à un instant donné était la même en tous les points. Après avoir déterminé expérimentalement les relations entre la résistance électrique et la concentration nous avons pu étudier, par la mesure des résistances, la variation de composition des solutions durant l’hydratation du sulfate de

chaux.

Mesure des résistances. — Le sulfate de chaux déshydraté était introduit dans un vase à électrodes permettant de mesurer la résistance électrique des solutions. La figure 1 représente le modèle d'appareil que nous avons employé. La disposition verticale des disques de platine ab évitait un dépôt de solide à leur-surface. Ces disques avaient été préalablement platinés par passage, pendant une nuit dans du chlo-

(!) Bupnxkorr, Z{s. f. an. und allq. Chemie, déc. 1922. L. 125, p. 257.

rure de platine, d’un courant électrique d'intensité telle que le dégagement gazeux était à peine visible à l’œil.

Les résistances électriques et les solubilités variant avec la température, l'appareil était placé dans un thermostat dont la température était maintenue constante à un dixième de degré près pour les températures de 20 à 30° et à un demi-degré près vers 80°.

L'eau portée à la température du thermostat était ajoutée toujours en même quantité par l'orifice B. L’agitation par un

] [ B courant d'air nous a donné les meilleurs résultats de régularité. L'air arrivait par une pointe effilée reposant sur le fond de la cuve, Il passait

auparavant dans deux tubes à

potasse et dans quatre laveurs à eau dont les deux derniers étaient plongés dans le thermostat. Un manomètre de Venturi placé avant le vase à électrodes permettait de vérifier la

régularité du débit. Le nombre

Fig. 1. — Appareil employé pour de bulles passant par minute la mesure des résistances élec-

» AA e f Es nes idee lcblutious. dans l’un des laveurs était

compté de temps en temps.

Nous pouvions ainsi vérifier que la pointe effilée plongeant dans la solution n’était pas partiellement obstruée ce qui aurait eu pour effet d'augmenter la pression pour un même débit gazeux et de faire varier les conditions d’agitation. La résistance de la solution était mesurée au moyen d’une boîte à pont. Nous n’avons pas eu de difficultés dues à la polarisation.

Mesure des concentrations en sulfate de chaux. — II ne nous restait plus qu’à déterminer les résistances des solu-

tions de différentes concentrations. Ces mesures étaient un étalonnage de la cuve à électrodes en fonction de la température et de la concentration.

Les solutions de concentration inférieure à la solubilité du gypse étant très stables nous les avons obtenues par dilution d’une solution saturée.

Pour les solutions plus concentrées nous avons dû opérer d'une façon différente. Certaines solutions sursaturées correspondant aux concentrations maxima observées ne changent pas de composition, ainsi que nous le verrons par la suite, pendant un temps suffisant pour permettre de faire une prise du liquide. Lors de nos premiers travaux nous opérions de la façon suivante : La solution sortie du thermostat était filtrée rapidement, pesée et analysée. Mais cette méthode n’est pas correcte. Malgré la rapidité de l'opération ilya variation de température de la solution. If en résulte soit un dépôt sur le filtre soit une dissolution de la petite quantité de solide se trouvant au contact de la solution. L'erreur est d'autant plus grande que la température de la solution est-plus éloignée de la température ambiante et que la filtration est moins rapide (!).

Nous avons alors employé une autre méthode qui nous a donné entière satisfaction. Un filtre ren versé, formé par un tampon d’ouate et d’amiante et maintenu

en place par l'étranglement d’un

Hip;

tube de verre, était plongé dans Pipette avec filtre renversé. la solution à étudier (fig. 2). Une

(‘} Nous avions ainsi obtenu : 8,9 g. exactement à 200; 7,3 g. au lieu de 7,6 à 8o° et 6,7 au lieu de 6,2 à 4o°, Comptes rendus, 1923, t, CLXX VII, p. 113.

légère aspiration perméttait de séparer le solide du liquide à la température du thermostat. La prise était pesée et le sulfate de chaux dosé soit par évaporation, déshydratation à 250% et pesée, soit par titrage de la chaux au moyen de l’oxalate et du permanganate. Le permanganate avait été préalablement titré avec un poids connu de gypse. La concentration de la solution en sulfate de chaux était calculée en grammes de SO‘Ca dissous dans 1.000 g. d’eau.

Nous avons pu déterminer la composition de solutions de concentrations intermédiaires entre celles obtenues précédemment en mettant à profit la lenteur de certaines réactions. La prise de la solution était faite comme ci-dessus en ayant soin de vérifier que la résistance électrique de la solution était bien la même avant qu'après la prise.

Nous avons alors tracé les courbes représentant la concentration en fonction de la résistance pour les températures de 1605, 200, 300, 4o°, 5o°, 6o° et 80° (chap. VI). Il nous était alors facile de suivre les variations de composition de la solution pendant la prise du plâtre.

Précision. — Les erreurs dues aux mesures de résistance pouvaient entraîner une erreur de 1 0/0 sur la concentration. Nous avons considéré cette précision comme suffisante dans cette étude de vitesse de réactions, le mode d’agitation causant des erreurs beaucoup plus élevées.

CALORIMÉTRIE. — La calorimétrie nous a permis de vérifier les interprétations des résultats obtenus par conductibilité. Elle a de plus été un moyen très fécond de comparaison de différents plâtres.

M. Cloez (1) avait déjà étudié le dégagement de chaleur qui se produit dans le cas du gâchage du plâtre avec un

poids égal d’eau. Mais dans une telle pâte peu conductrice

(1) CLozz, Bullelin Société Chimique, 1903, t. XXIX, p, 171.

de la chaleur les variations de température dues au milieu ambiant ne se propagent que lentement vers l’intérieur, La température n’est plus la même en tous les points et l’état physique de la masse se modifie durant la prise. Il est alors impossible de faire les corrections très importantes du refroidissement par observation de la marche de la température avant et après l'expérience. De plus M. Cloez n’a pas indiqué les dégagements de chaleur correspondant à chacune des transformations qui ont lieu lors de la prise.

Comme nous nous étions proposé d'étudier au moyen de la calorimétrie les variations dans la marche de la réhydratation suivant les conditions de préparation et de gâchage du plâtre, il était nécessaire que nous puissions faire les correc- ‘tions de température. Nous avons alors opéré de la façon suivante : de petites quantités de sulfate de chaux (de 1 à 8 g.) étaient ajoutées à 100 cm° d’eau contenue dans un vase de Dewar. Les dégagements de chaleur de l’ordre du degré étaient observés avec un thermomètre gradué en centièmes de degré. La capacité calorimétrique de l’ensemble (eau, vase, thermomètre) avait été déterminée préalablement par deux méthodes : au moyen de l’échauffement produit par un bloc de cuivre porté à une température voisine de 1000 et par observation de la variation de température causée par dissolution d’un poids connu de sulfate de potasse (chaleur de dissolution de SO*K?-6.380 cal. d’après Thomsen).

Devant la nécessité d'avoir une agitation assez violente pour éviter une agglomération lors de la prise et assez régulière pour étudier les variations de vitesse de réaction nous avons dû employer l'air comprimé. L’agitation rapide au moyen d’un moteur était très irrégulière. L'air passait avant d'arriver au calorimètre dans six laveurs de 500 em* à moitié remplis d’eau à la température de la salle que nous maintenions aussi constante que possible pendant chaque expérience (1 à 2/10 de degré près).

L'air saturé d’eau restait donc à une température constante

et arrivait dans le fond du Dewar. Un manomètre de Venturi permettait de s'assurer de la régularité du débit. L'air passait dans le calorimètre jusqu’à ce que l'équilibre de température soit atteint. Le produit était alors ajouté.

Un dégagement de chaleur était représenté en fonction du temps par une courbe de la forme ci-dessous (fig. 3). Le point

Elévation de température

“ Temps

Fig. 3. — Courbe calorimétrique lue : en trait pointillé Courbe calorimétrique corrigée : en trait plein.

B correspond à une égalité entre le dégagement de chaleur et le refroidissement causé par l'influence extérieure et par l'agitation au moyen de l’air arrivant à la température initiale du calorimètre. Afin de déterminer ce refroidissement pour la température du calorimètre correspondant au maximum B de la courbe nous ajoutions, lorsque la température s'était abaissée jusqu’en D, quelqües gouttes d’eau bouillante dont le poids ne changeait pas sensiblement la capacité calorifique de l’ensemble. La température était alors reportée un peu au-dessus de celle correspondant au point B et la marche du refroidissement était à nouveau observée suivant EF. Nous pouvions alors corriger l'influence du refroidissement pendant toute la réaction dont la fin correspond au point C à partir duquel les courbes CD et EF sont parallèles.

L'agitation employée occasionnait de grandes corrections lorsque les expériences duraient une heure ; aussi, malgré les précautions prises les résultats dans ce cas sont suscepübles d'erreurs de 5 à 7 0/0. Ils permettent néanmoins de suivre la marche de la réhydratation et de comparer la prise des différents plâtres avec beaucoup plus de précision que par les méthodes employées jusqu’à présent (examen microscopique, mesures de résistance mécanique, etc.).