GENS
23 7,40 Sn
28 6,75 35 2,80 ko h,7o - courbe II 48 courbe I 2,45 67 2P2ES
Dissolution à 2013 et à& 40°. — Les courbes représentant la concentration en fonction du temps sont semblables à celles obtenues à 30° (fig. 5 et 6). La dissolution à 4o° fournit bien, comme à 2003 et à 300, des solutions sursaturées par rapport au gypse qui laissent déposer des cristaux. Le plâtre est donc susceptible de faire prise à ko, contrairement à l'opinion de différents auteurs (1).
‘() Van r'Horr, Loc, cit. ; Frirson, Le plâtre, p. 54.
TE
Dissolution à 2003 Dissolution à 400 SO'Ca en g. contenus SO'Ca en g.
Temps dans 1000 g. d’eau Temps dans 1000 g. d’eau après addition de 50 em d’eau après addition en en de 50 cm* eau SE TR ge DS A SR En. NE ts) minules F i Re à minutes | à 0,852g RE SOiCa Hs g FSU g.| SO'Ca.
e 2€ a ja | 0,59 H?0 0,49 HO | 6,57 H:0 9 I 6,85 7,30 4,3 I 5,25 5,95 2 8,25 7,30 2 6,10 6,10 3 8,10 3 6,20 5 8,69 8,55 7,60 6 6,20 6,15 6 8,85 9 6,20 5,95 8 8,90 12 6,20 10 8,90 8,65 19 C TO 5,75 13 8,70 8,25 14 5,95 16 8,25 15 5,55 17 8,90 18 5,65 18 8,05 8,45 22 4,25 1623 .8,25 23 L,90 20 8,80 8,10 28 3,45 22 7,00 courbe B 46 2,8 23 8,45 32 7,44 5,50 courbe 1 3,90 courbe 2| courbe G 5o 3,89 70 courbe A 160 2,10
Le sulfate anhydre donnait des solutions qui restaient un . quart d'heure environ sans cristalliser (courbes 1 et 2). La concentration de ces solutions, variable avec la température, est donc une propriété spécifique du solide. Il y avait, dans 1 000 g. d’eau : 8,9 g. SO{Ca à 2003 ; 7,6 g. à 30°, 6,2 g. à 4o°.
La concentration des solutions préparées avec le semihydrate variait d’une façon continue (courbes A, B et C). Les maxima restaient inférieurs aux paliers obtenus avec le sulfate anhydre et changeaient de valeur avec la quantité de solide. Ils correspondaient alors à une égalité entre une vitesse de dissolution et une vitesse de cristallisation. Cette cristallisation commençait dès l'addition de l’eau au solide. Le semi-
DISSOLUTION|à 20:35
Temps en minutes
Fig. 5. — Composition de la solution à 20°3 pendant l’hydratation du sulfate de chaux déshydraté à 145°.
S œ CU SE à vw À SR S À À œ Ne
(6) 16 32 Temps en minutes
Fig. 6. — Composition de la solution à 4oo pendant l’hydratation du sulfate de chaux déshydraté à 1450,
hydrate préparé à l’étuve à 145° contenait des germes de bi-hydrate qui amorçaient la cristallisation, même lorsque le bi-hydrate avait perdu globalement plus d’eau que la quantité correspondant à la formation du semi-hydrate (courbe A obtenue avec SO‘Ca.o,49H°0). IL était par conséquent impossible d'obtenir dans ce cas une solution saturée de semi-hydrate. Mais la faible différence (inférieure à 4 0/0) entre la concentration maxima de la solution momentanément stable obtenue avec le sulfate anhydre et celle de la solution instable obtenue avec SO‘Ca. 1/2H°0 nous a permis de supposer que le sulfate anhydre était immédiatement transformé au contact de l’eau en semi-hydrate qui fournissait une solution saturée de ce corps. L'absence de germes de bi-hydrate dans le sulfate totalement déshydraté évitait la cristallisation immédiate de cette solution sursaturée instable.
L'action des mélanges d’eau et d’alcool sur le sulfate de chaux anhydre préparé à 150° a vérifié l’avidité de ce corps pour l’eau. 0,79 g. de SO{Ca était laissé en contact pendant 25 heures avec 50 cm° de mélange eau-alcool. Le solide était ensuite essoré sur creuset de Gooch, lavé avec quelques centimètres cubes d’alcool à 95° et séché dans un dessiccateur à chlorure de calcium. Le lavage à l’alcoo! à 95° sur le filtre et la conservation dans le dessiccateur ne décomposaient pas le sulfate de chaux bi- et semi-hydraté tandis que le sulfate anhydre reprenait par ce traitement 0,23H°0.
Composition du solide après 25 heures de contact P avec un mélange eau-alcool.
Alcool à 20 o/o en volume SO#Ca, 2 H20
» 4o 0/0 » SO*Ca. 1,71H20 » 50 0/0 » SO#Ca. 1,17H?20 » 60 0/0 » SO#Ca. 0,77H20 » 70 0/0 » SO#Ca. 0,55H20 » 80 0/0 re SO'Ca. 0,50H?20
» 90 0/0 » SO#Ca. 0,50H20
Ces résultats (fig. 7) montrent que le sulfate bi-hydraté apparaît dans les mélanges de composition inférieure à 70 o/o en alcool tandis que même avec de l’alcool à go 0/0 la transformation du sulfate anhydre en semi-hydrate est totale. Il n'est donc pas étonnant que le sulfate anhydre, du fait de son avidité pour l’eau, soit transformé instantanément à son contact en semi-hydrate.
ln ne
Les d'eau
eeu
Nombre mol Le] Un cs
50 100 % d'alcool en volume Fig. 7. — Hydratation du sulfate de chaux anhydre cuit à 150°
dans des mélanges eau-alcool,
La calorimétrie a pleinement vérifié les conclusions déduites de l’étude de la composition des solutions de sulfate de chaux au moyen de la conductibilité électrique.
CALORIMÉTRIE, — La calorimétrie nous a permis de suivre la réhydratation du semi-hydrate et celle du sulfate anhydre. Une petite quantité de ces corps fut ajoutée à 100 em d’eau agités par un courant d’air saturé d’eau et à débit constant (400 cm° par minute).
Les dégagements de chaleur en fonction du temps sont indiqués dans le tableau suivant :
Dégagement de chaleur en petites calories
ES Temps SO{Ca 1/2 H?0 SO'Ca en minutes 2,628 g. ar rs D VO correspondant à 2,465 g. SolCal 2,47g. 7,4 pe 10,1 g.
0,5 16,5 48,5 1 20,4 CHE 156 202,b :
1,5 227,0 2 24,3 70 167,3 4 25,5 169 229,3 6 à 27 170 230 8 170 230 9 29,5 10 232 II 79, 2 0) 170 14 173 237,5 15 38 16 176 245 17 180 18 737 258 19 47,3 F 207 20 53,2 79 196 21 298 22 217 319 23 : 349 24 77 292 387 25 61 418,5 26 431,5 27 435 28 022 29 316,2 L43 30 86 31 321 A51 32 92,5 36 106,5 327 28 110 459 hi 63,5 112,5 320%) 46 119 46G 53 115 334 55 478 70 77,6
La comparaison des courbes obtenues avec des poids correspondants de sulfate anhydre et semi-hydraté nous montre la différence dans la marche de l'hydratation de ces deux corps (fig. 8).
Le sulfate anhydre donnait après quelques minutes’ un
dégagement de chaleur supérieur à celui fourni par le semihydrate. Cet écart était sensiblement égal à la différence finale des dégagements de chaleur.
Dégapement de chaleur en petiles calories
o 29: 50 Temps en AMminuvles
Fig. 8. — Courbes Calorimétriques obtenues
avec des poids Correspondants de sulfate de chaux anhydre
et semi-hydraté.
Par addition de quantités croissantes de SOiCa on constatait que la différence entre les dégagements de chaleur observés avec SOiCa et SO‘Ca 1/2H20 était après quelques minutes Proportionnelle au poids de SOiCa (Bg. 9).
L'état final étant Je même dans
tous les cas, l'excès de chaleur obtenu lors de l'addition à l’
eau du sulfate anhydre
correspondait done à la transformation immédiate de ce corps en semi-hydrate, Lorsque l'on gâche du plâtre anhydre préparé à basse température, 1l n’y a plus que du semibydrate au moment de la prise (cristallisation).
CHALEUR 4d'HYDRATATION de SUEZ
Fe S
a VE
re
sw
Le]
et
Temps en minules
Fig g. — Courbes calorimétriques obtenues avec des poids variables de sulfate de chaux anhydre cuit à 1450-1500.
Les courbes obtenues avec le sulfate anhydre présentent un palier indiquant l'absence de phénomènes thermiques. Cet état du mélange correspondait précisément au moment où la conductibilité nous avait indiqué une composition fixe
pour la solution. Il n’y avait alors aucun échange entre le solide et le liquide qui était saturé de semi-hydrate. Puis une quinzaine de minutes après le début de la réaction, un second dégagement de chaleur commençait à se manifester. Si l’on n'avait pas alors agité la solution, il y aurait eu prise en masse. Le second dégagement de chaleur correspond au durcissement du plâtre. Le palier était un peu moins long lorsque l’on prenait des quantités de plus en plus grandes de solide. Ce fait devait provenir simplement de la formation de germes par évaporation de la solution qui était lors des expériences avec 7,4 g. et avec 10,1 g. de SOiCa à une température supérieure de plusieurs degrés à la température initiale. E
La marche du dégagement de chaleur observé avec le semi-hydrate montre qu'il n'y avait pas un temps d'arrêt dans la réaction. Il y avait simultanément dissolution du semi-hydrate et cristallisation du bi-hydrate. Le sulfate de chaux précipité, déshydraté à l étuve à 145? en creuset fermé jusqu’à perte de poids correspondant à SOfCa 1/2H?0 contenait donc des germes de bihydrate qui provoquaient la cristallisation et rendaient impossible, ainsi que nous l’avions déjà constaté au moyen de la conductibilité, la saturation de” la solution en semi-hydrate.
DÉTERMINATION DES CHALEURS DE TRANSFORMATION DU PLATRE PRÉPARÉ A 1900. — Afin de suivre calorimétriquement l’hydratation du plâtre nous avons déterminé les grandeurs thermiques correspondant à chaque transformation.
Chaleur de transformation de SO‘Ca en SO'Ca 1/2H?0. — La différence entre les dégagements de chaleur observés lors de l’hydratation de SO'Ca et de SO‘Ca 1/2H20 donne pour la transformation de 1 g. de SO‘Ca en SO'Ca 1/2H20. 21 petites calories environ. Mais cette méthode de détermination laisse à désirer. Les résultats obtenus par différence
de nombres trouvés dans des expérieñces assez longues et où par conséquent les corrections sont importantes, peuvent être entachés de grosses erreurs. Nous avons alors repris la détermination de la chaleur de transformation de SO“Ca en SO{Ca 1/2H°20 de deux façons différentes.
Une solution saturée de semi-hydrate, obtenue par agitaüon énergique de sulfate anhydre et d’eau, était filtrée sur le calorimètre. La solution étant saturée le dégagement de chaleur observé lors de l’addition de sulfate anhydre correspondait à la transformation de ce corps en semi-hydrate. Nous avons ainsi trouvé 20,3 et 20,8 calories pour 1 g. de SOiCa. Ces différences assez grandes sont dues à la difficulté de déterminer les grandeurs calorimétriques, correspondant à la formation de corps instables. Nous ne disposions par exemple que de peu de temps avant que la cristallisation commence. Le retard dans l’équilibre de température du calorimètre et du thermomètre est une cause d’erreur dans de telies déterminations. Enfin la solution pouvait ne plus être tout à fait saturée à cause de la légère variation de température qui peut avoir lieu lors de la filtration.
Nous avons alors employé une méthode plus simple. Une quantité quelconque de sulfate anhydre était introduite dans le calorimètre. Lorsqu'il n’y avait plus de dégagement de chaleur, c’est-à-dire lorsque la solution ne dissolvait plus de solide (palier de la courbe) il était ajouté un poids connu de sulfate anhydre. Le dégagement de chaleur qui s’ensuivait correspondait à la transformation de l’anhydre en semihydrate. Nous avons ainsi trouvé un dégagement de chaleur de 19,6 à 20,5 calories par gramme de SO‘Ca soit
2 700 calories environ par molécule,
Chaleur de transformation de SO'Ca 1/2H°0 en SOfCa 2H°0. — Nous avons ajouté de petites quantités (de 0,78. à 4 g.) de semi-hydrate à 100 cm* d’eau. La réhydratation était activée par la présence de gypse.
Les dégagements de chaleur observés étaient compris entre 3500 et 3700 calories pour une molécule. Cette chaleur de transformation est due, ainsi que nous l'avons vu précédemment, à deux phénomènes : la dissolution du semihydrate et la cristallisation du bi-hydrate.
Chaleur de dissolution de SOCa 1/2H?0. — Le semihydrate obtenu par hydratation à l’air du sulfate anhydre fournit, comme nous le verrons par la suite, une solution saturée momentanément stable. Les résultats étaient compris entre 2 400 et 3 200 calories.
La dissolution du semi-hydrate n’absorbe donc pas de la chaleur comme le supposait Cloez (1).
Chaleur de cristallisation de SO*Ca 2H°0. — I] nous restait à déterminer la chaleur de dissolution ou de cristallisation du gypse. Mais ce corps ne se dissout que très lentement et ne donne lieu lors de sa dissolution jusqu’à saturation qu’à une variation de température de l’ordre d’une fraction de centième de degré. Aussi devant ces difficultés M. de Forcrand (?) a été obligé de déterminer par le calcul la chaleur de dissolution du gypse. Si l’on part au contraire du semihydrate on peut avoir des dépôts de gypse de plusieurs grammes. Par déduction de la chaleur de dissolution du semi-hydrate on a la chaleur de cristallisation du bi-hydrate. Mais les erreurs dans la détermination de la chaleur de dissolution du semi-hydrate, qui est beaucoup plus grande que la chaleur de cristallisation du bi-hydrate, ne permettent pas d'obtenir celle-ci avec précision. En prenant les valeurs extrêmes trouvées pour la chaleur de dissolution du semihydrate on a pour la chaleur de cristallisation du gypse 4oo et 700 calories. La solubilité du gypse passant par un maximum à 38° la chaleur de cristallisation du gypse est nulle à PR RE RE LP ES 2 M ma ne
(1) Loc. cit, (°) De Forcranp, Bull. Soc, chim., 1900, t. XXXV, p. 781.
cette température et devient négative pour les températures supérieures à 38°.
Nous avons alors pour l'ensemble des transformations de SO'Ca les résultats suivants.
La transformation de SO‘Ca en SOiCa. 1/2H°0 dégage 2700 calories.
La transformation de SO‘Ca. 1/2H°0 en SO?Ca, 2H20 dégage 3 600 calories comprenant :
Chaleur de dissolution de SO‘Ca.1/2H20 à rg°-21°, 3 100 calories.
Chaleur de cristallisation de SO{Ca. 2H?0 à 19°-2r°, 500 calories.
La concordance entre les résultats de M. de Forcrand (‘) obtenus par dissolution complète de petites quantités de sulfate et ceux déterminés par nous en présence d’un grand excès de solide vérifient nos interprétations relatives à la transformation de la masse qui fait prise.
Le premier dégagement de chaleur obtenu par addition de sulfate anhydre à l’eau correspond à la chaleur de transformation en semi-hydrate (20 calories par gramme de SO1Ca) augmentée de la chaleur de dissolution jusqu’à saturation du semi-hydrate.
Le deuxième dégagement de chaleur correspond à la somme des chaleurs de cristallisation du gypse et de dissolution de tout le semi-hydrate qui était resté en excès lors de la formation de la solution saturée momentanément stable.
concLusioNs. — La prise du sulfate anhydre cuit à 150° se fait donc en trois temps :
1° Transformation totale de SOfCa en SO'Ca. 1/2H?0 et dissolution de ce corps jusqu'à saturation.
20 Arrêt pendant lequel il n'y a pas d'échange entre le liquide et le solide.
(1) DE ForonaxD, loc. cit.
30 Cristallisation du bi-hydrate et dissolution du semihydrate non dissous dans la première phase, jusqu'à transformation totale en bi-hydrate.
Le début de la cristallisation correspond au début de la prise. Il se manifeste par une élévation de température de la masse et par une diminution de la concentration de la solution.
Lors de la prise du semi-hydrate préparé à l'étuve à 1459 il y a simultanément dissolution du semi-hydrate et cristallisation du bi-hydrate.
Ces résultats vérifient entièrement la théorie de la prise indiquée par M. Le Chatelier. Nous avons en outre montré la différence de marche d’hydratation du sulfate anhydre et du semi-hydrate et observé Fexistence d’une sôkution saturée et momentanément stable de ce dernier corps.
Les phénomènes de sursaturation qui se présentent lors de la réhydratation d’un corps anhydre peuvent être expliqués de la même façon que pour le sulfate de-chaux. Lorsque le corps anhydre fournit rapidement au contact de l’eau un hydrate intermédiaire et que la solution reste momentanément en équilibre avec le solide la concentration correspond à la solubilité de cet hydrate intermédiaire. Comme l’hydrate intermédiaire est instable, sa solubilité est plus grande que celle de l’hydrate stable.
