CL.CH?.CH*.SH +30 — CLCH?.CH2.SO3H

Pour faire cette oxydation, j'ai introduit dans un ballon de 500 centimètres cubes surmonté d'un réfrigérant ascendant à courant d’eau froide 5 cen-. timètres cubes de chlorhydrine du thioglycol. La jointure du ballon et du réfrigérant est assurée par un bouchon de liège très fortement paraffiné. Le tout est placé au bain-marie sous une hotte à fort . tirage. A' l’aide d’une pipette, on laisse couler par le tube à dégagement du réfrigérant 0 em3,5 d’acide azotique fumant. Dès que le bain-marie est bouillant, la réaction s’amorce, en se manifestant par ;

(1) G. M. Benne, Chem. Soc., À. 119, p. 418-425, r921.

Re.

un bouillonnement assez vif du liquide et un dégagement abondant de vapeurs nitreuses. On continue alors les affusions d'acide nitrique, mais avec précaution par fractions de quelques gouttes à un demi-centimètre cube au maximum. Au début, il y a formation de deux couches liquides, la première légèrement teintée, l’autre d’aspect huileux et de couleur rouge. Peu à peu par addition d’acide azotique, celle-ci disparaît progressivement ; finalement, après quatre heures de chauffage, il ne reste qu'un seul liquide homogène et incolore. On le transvase dans une capsule en porcelaine et on l’évapore au bain-marie. On le reprend ensuite par eau distillée à deux ou trois reprises évaporant Chaque fois pour éliminer complètement les dernières traces d'acide nitrique. L’acide obtenu est de consistance visqueuse, sensiblement incolore et inodore. Il donne avec le chlorure de baryum un précipité blanc insoluble dans les acides. IL s’est donc formé de l’acide sulfurique au cours de la réaction. Pour séparer l’acide chloro-éthane sulfonique de l'acide sulfurique formé accessoirement pendant l'opération, on neutralise le liquide précédemment obtenu par le carbonate de baryum à froid jusqu'à ce qu'il n’y ait plus d’effervescence. Après une demi-heure de contact, .on filtre, puis on assore À la trompe. On lave ensuite le précipité avec de l’eau distillée froide et on concentre la liqueur à froid dans le vide sulfurique et non par évaporation à chaud, car il se reformerait de l'acide sulfurique (1).

Par cristallisation, j’ai obtenu un sel blanc, très soluble dans l’eau, précipitant par l'acide sulfurique, insoluble dans l'alcool, l’éther et les solvants organiques.

(1) Thèse Drwars, Doctorat Université (Pharmacie), Paris, 1920, Der:

Fondu avec du carbonate et du nitrate de potassiumi, le résidu repris par l’eau m'a donné un précipité avec l’azotate d'argent et le chlorure de baryum.

Son analyse démontre que c’est bien du chloroéthane sulfonate de baryum (CIL.CH?.CH2.S05)?Ba +2H°0.

ANALYSES. — 1° Dosage de l'eau de cristallisation. — Le sel sulfoné à été maintenu dans une étuve à 100° pendant une heure et demie.

2° Dosage du baryum, du chlore et du soufre sur le sel desséché. —. La matière est fondue avec le mélange oxydant, carbonate de sodium anhydre et nitrate de sodium fondu, reprise par l’eau et filtrée. Sur le filtre reste le baryum à l’état de carbonate, dans le filtrat se trouvent le chlore et le soufre, ce dernier sous forme de sulfate. On amène le filtrat à volume connu avec les eaux de lavages. Sur une moitié du liquide, on dose le chlore à l’état de | chlorure d'argent et sur l’autre le soufre à l’état de sulfate de baryum suivant le processus habituel. Le filtre calciné jusqu’à cendres blanches puis traité par quelques gouttes d’acide sulfurique donne après recalcination le baryum à l’état de sulfate.

Résultats. — Dosage d'H?0. — Substance : 0 gr. 3409; perte à 1000 : 0,0269, Trouvé % : 7,89 d'H20.

Calculé % : 7,82 d’H20 pour (CI.CH2.CH2.$S0%}:Ba+2H20

Dosage de CI,Ba,S.

Substance : 0 gr.6850 de sel anhydre.

1/2 CIAg : 0, 2264; SOBa dû filtre : 0 gr. 3830; 1/2 SO#Ba du soufre : 0,3901.

Trouvé: 204 CLEMHG/315Ba782 00 188410 04 Calculé % : CI: 16,74; Ba:32.37; S: 15,09 pour C3H8 S206CJI2Ba.

AR yes

Le mercaptan que j'ai obtenu est done bien la chlorhydrine du thioglycol,

Addendum. — BROMHYDRINE DU THIOGLYCOL,

2 bromo-éthane-thiol CH?2Br,CH?2SH

Avec le sulfure d’éthylène, l’acide bromhydrique doit donner la bromhydrine du thioglycol de la même manière que l’acide chlorhydrique donne la chlorhydrine.

CLS + Br.H = Br.CH2.CH2SH.

En effet, cet acide donne avec le sulfure d'éthylène un liquide homogène à odeur de mercaptan, avec cette différence que l’action de l’acide bromhydrique est beaucoup plus rapide que celle de l’acide chlorhydrique et que les produits de condensation du sulfure sont presque nuls.

J'ai fait tomber goutte à goutte 10 centimètres cubes de sulfure d’éthylène dans 59 centimètres cubes d'acide bromhydrique, HBr, 5H?0 à d=1,48. L'action fut immédiate et le composé formé se rassembla dans le fond du fiacon sous la forme d’un liquide huileux brun rougeâtre. Le liquide surnageant était légèrement trouble et l’acide bromhydrique perdait petit à petit sa coloration par l’ad- »dition de sulfure. Pour m’assurer de la complète transformation du sulfure, j'ai ajouté un excès d'acide. Le liquide plus dense, soutiré, a été dissous dans l’éther, puis desséché au chlorure de calcium. L’éther à été ensuite séparé par distillation au bain-marie, Le résidu, liquide jaune foncé, de

LA NOREES

consistance oléagineuse, a été distillé au baïinmarie sous pression réduite à 50-51°, sous 28 millimètres de pression.

Le liquide obtenu est incolore, très fluide, à odeur de mercaptan beaucoup moins forte et moins désagréable que la chlorhydrine, plus dense que l’eau dans laquelle il est insoluble, soluble dans l’éther, l’alcool, la benzine. Il se colore petit à petit en rose avec dégagement d’acide bromhydrique. La chaleur le décompose beaucoup plus rapidement et le liquide se colore en rouge.

Un dosage à donné 25,8 % de soufre au Het de 22,69 % calculé pour Br. CH?.CH2.SH. Comme le corps est très instable, qu'il perd au fur et à mesure de l’acide bromhydrique, l’excès de soufre n’a rien de surprenant.

Quinze jours après sa préparation, la bromhr drine était complètement transformée en un solide coloré en jaune clair, presque transparent, d’un aspect et d’une couleur rappelant la térébenthine

desséchée. Lorsque j'ai voulu ouvrir le flacon, le

bouchon à sauté avec violence et bruit d’explosion. Aussitôt, il s’est dégagé un torrent de vapeurs blanches d’acide bromhydrique, brunissant les doigts ;

la masse devenait blanchâtre, parsemée çà et 1à de.

taches rosées. II s'est produit en même temps un petit crépitement qui à duré pendant tout le dégagement de l’acide bromhydrique.

Finalement, il n’est resté dans le flacon qu’une masse blanche, spongiense, À la consistance de caoutchouc. Je lai traitée par l'alcool pour la débarrasser complètement des traces de brome et d'acide bromhydrique restant, mais comme elle était insoluble dans les différents solvants, je n'ai rien pu tirer de ce produit.

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