A.— PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES CHLORURES DE VANADIUM

&) TÉTRACHLORURE DE VANADIUM.

Préparation du tétrachlorure de vanadium.

Il existe de nombreuses méthodes de préparation du tétrachlorure de vanadium, qui consistent principalement soit à faire réagir au rouge sombre un mélange de chlore et de chlorure de soufre S?Cl? sur l’anhydride vanadique [42], soit à traiter cette dernière substance par le tétrachlorure de carbone [43], soit encore à faire passer un courant de chlore sur des composés binaires tels que le ferrovanadium | 44 |, le siliciure de vanadium { 45 ], ou sur le carbure de vanadium [5] à une température convenable.

Mais ce dernier procédé est incomparablement plus avantageux que les autres ; il permet avec le minimum de manipulations d’obtenir d’emblée du tétrachlorure de vanadium pur si l’on opère avec quelques précautions. |

La matière première, le vanadium carburé, exempte de substances étrangères, provient du traitement au four à arc d’un mélange d’anhydride vanadique et de charbon de sucre. La fonte est préalablement lavée à l'acide azotique dilué, puis à l’eau, séchée, et enfin, concassée. Les fragments sont directement placés dans un tube en verre dur présentant une cavité destinée à les recevoir et légerement courbé à l’une de ses extrémités ; cette dernière est en communication avec le récipient collecteur ; un courant de chlore pur et sec, dont la vitesse est convenable-

ment réglée traverse l’ensemble de l'appareil. Celui-ci étant soigneusement purgé par ce gaz, la fonte de vanadium est alors chauffée vers 5000. Dans ces conditions, la production du tétrachlorure de vanadium se fait régulièrement.

Dans certaines de nos expériences, nous soumettions une substance à l’action de ce corps dans le tube même où il était préparé. Nous pouvions également le recueillir dans un récipient refroidi par un mélange de glace et de sel marin. Le chlorure était débarrassé ultérieurement du chlore qu'il pouvait contenir en solution par le passage d’un courant de gaz carbonique à la témpérature ordinaire.

Pour l’analyse, quelques centimètres cubes du produit ainsi obtenu étaient introduits dans de petites ampoules scellées. Celles-ci étaient brisées dans un flacon contenant de l’eau et fermé hermétiquement. Après dissolution, le chlore était dosé dans la liqueur par pesée à l’état de chlorure d’argent et le vanadium, par manganimétrie (1) :

Trouvé A, I IL Théorie Gore LÉ R RTME R TE NERRE 7e 0 73,4 73,6 NAN ANNE MERS RARE RER 26,2 PA) 26,4

Le tétrachlorure de vanadium est, ainsi qu’on le décrit habituellement, un liquide marron, très mobile, fumant

à l'air. Il fournit avec l’eau une liqueur bleue parfaitement limpide.

Détermination du point de fusion du tétrachlorure de vanadium ; analyse thermique du système chlore-tétrachlorure de vanadium.

L'existence d’un pentachlorure de vanadium n’a pu être démontrée jusqu'ici. Désirant apporter une contribu-

(1) La liqueur était évaporée à sec, puis le résidu oxydé par quelques gouttes d’acide azotique et repris par l’acide sulfurique dilué et le dosage était terminé comme il est indiqué ci-dessus, p. 10.

SYSTÈME CHLORE-TÉTRACHLORURE A1

tion aux recherches antérieures faites sur ce sujet, nous avons effectué l’analyse thermique du svstème chloretétrachlorure de vanadium. Il était tout d’abord nécessaire de connaître avec exactitude le point de fusion de ce dernier composé.

RoscoE [4] a indiqué que le tétrachlorure de vanadium « ne se solidifie pas à une température supérieure « à — 189 C. sous une pression de 760 mm. ». BiLrz et KEUNECKE [46], au cours d’un travail sur les chlorosulfures, ont incidemment signalé que ce corps se solidifie à — 1090, et récemment, KLEmMm et Hoscnek [47] ont affirmé que le tétrachlorure de vanadium « est encore « liquide à — 789, mais est déjà très pâteux à cette tem- « pérature ».

Or, avant même d'entreprendre cette partie de nos recherches, nous avions eu souvent l’occasion de constater que dans le mélange réfrigérant acétone-neige carbonique, le tétrachlorure de vanadium se solidifie très facilement. Nous avons donc mesuré avec le plus grand soin sa température de fusion, puis, nous avons alors établi le diagramme d'équilibre liquide-solide des mélanges de chlore et de tétrachlorure.

Le chlore employé était du chlore électrolytique pur.

Le tétrachlorure de vanadium, ainsi qu'il a été déjà indiqué, était préparé au moyen du vanadium carburé, au moment d'effectuer chaque mesure; le chlore qu'il pouvait contenir en solution était soigneusement éliminé par le passage d’un courant de gaz carbonique. Pour la détermination du point de fusion, il a été rectifié par distillation sous pression réduite.

Les mélanges étaient réalisés par condensation et pesée - dans un tube en pyrex, successivement, du chlorure puis du chlore. Ils étaient agités mécaniquement à l'abri de l'air, cependant que le refroidissement était provoqué

soit par l’air liquide, soit par le réfrigérant acétone-neige carbonique.

Les températures étaient évaluées soit à l’aide d’un couple multiple cuivre-constantan, soit à l’aide d’un thermomètre à isopentane. Avec ce dernier, il n'y a pas eu lieu d'effectuer de correction de colonne émergente, les mesures ayant été faites dans des conditions identiques à celles de l’étalonnage. Les points de fusion du brome (— 79,3), du mercure (— 389,9), de l’anhydride sulfureux (— 729,5), du chlore (— 1020) et du méthyleyclobenzène (— 126°,9) ont été utilisés comme repères.

Le point de solidification commençante et le point de solidification finissante ont été déterminés, pour chaque concentration, par le tracé de la courbe de refroidissement à l’aide du couple. Les résultats étaient ensuite contrôlés avec le thermomètre à isopentane par observation directe de l'apparition et de la disparition du liquide.

Point de fusion du tétrachlorure de vanadium (1). La moyenne de trois mesures nous a conduit à attribuer à cette constante physique, la valeur :

(1) Croyant qu'aucune indication n’avait été donnée jusqu’à maintenant quant au point de fusion de l’oxytrichlorure de vanadium, nous avons joint sa détermination à celle du point de fusion du tétrachlorure. Ce corps a été préparé par l’action du chlore à 500° sur des comprimés de trioxyde de vanadium pur, puis distillation du liquide en résultant sur le sodium. D’après l’analyse, effectuée comme dans le cas du tétrachlorure, sa composition cerrespondait exactement à la formule OCFV :

Trouvé Théorie CRIOPE CREME TRS MR 61,2 61,4 Van à UMR PMR RE RE D OS 29,4 OxYS NES LT RME ES NP 9,0 9,2

En opérant de la même façon que nous l’avons rapporté précédem-

SYSTÈME CHLORE-TÉTRACHLORURE 43

Système chlore-tétrachlorure de vanadium.

Les résultats de nos mesures sont consignés dans le tableau IV et le graphique 2 ci-joints.