IODE

grammes de vanadium pulvérulent. Le vide était fait à l'intérieur de cet appareil, et la volatilisation régulière de l'iode étant tout d’abord provoquée au moyen d’une petite flamme, nous chauffions peu à peu le métal à l’aide d’une grille à gaz.

On a constaté alors que si les vapeurs d’iode arrivaient en abondance, il se produisait une vive incandescence vers 5000 par suite d’une réaction entre le vanadium et l’halogène. L’iode en excès se rassemblait dans la partie postérieure refroidie du tube. Après une demi-heure environ, l'expérience était arrêtée sans que la température de 6000 ait été dépassée.

Le tube ayant été abandonné au refroidissement, il nous a été donné de retrouver au lieu du métal, une masse feutrée et onctueuse de cristaux lamellaires brun marron, très denses et très hygroscopiques et la masse d’iode condensée plus loin s’est montrée, après examen, exempte de vanadium.

Nous avons effectué plusieurs essais semblables, en faisant arriver l’iode pendant un temps donné sur le métal porté à une température donnée ; on ne parvient pas ainsi à obtenir des résultats constants comme le montrent les nombres ci-dessous :

At.-pr.

d’iode

fixés par

Poids Augmentation un At-cr.

No fempérature Durée initial de poids de métal LERRER TES 3900 30 min. 0,2136 0,3900 0,73 RAS DE 2000 30 min. (a 0,4331 0,87 RENTE 5000 30 min. 0,2163 1,1204 2,49 ARR ER 5000 120 0,1962 0,9037 1207 RS 5752 30 min. 0,1916 0,9680 2.03 CEST HH00 90 min. 0,2200 0,7343 1,34 JTE 8009 30 min. 10/3902 0,2551 0,26

L'irrégularité de l’arrivée des vapeurs d’iode, difficile à éviter dans les conditions de ces expériences, provoque des phénomènes de dissociation qui expliquent l’impossi- - bilité où l’on est d’obtenir ainsi un composé défini.

70 PROPRIÉTÉS DU VANADIUM

Dans tous les cas, le vanadium a été intégralement retrouvé dans la nacelle ; ceci implique qu'il ne se forme pas d’iodure sublimable.

Les substances provenant de ces essais, de couleur brune, très hygroscopiques, fournissent avec l’eau une liqueur marron et, un résidu insoluble noir ; peu à peu, au contact de la solution, ce dernier se transforme en flocons gélatineux verdâtres.

Les données ci-dessous se rapportent à l’échantillon 2 ; la partie insoluble a été séparée de la solution aqueuse ; dans celle-ci le vanadium a été dosé par manganimétrie (1) et l’iode par pesée à l’état d’iodure d'argent. Le résidu insoluble dans l’eau renferme 75 % de vanadium et des traces d’iode. Les proportions d’iode et de vanadium dans la liqueur sont les suivantes :

Le rapport de l’iode au vanadium dans la solution correspond donc à la composition d’un triiodure I8V.

Ce triiodure a été préparé anhydre par un autre procédé. Un mélange de vanadium métallique pulvérulent et d’un excès d’iode métalloïdique a été placé dans un tube de pyrex dans lequel on a fait le vide et qui à été scellé. Celui-ci a été alors introduit dans un tube de fer et le tout a été chauffé dans un four électrique à résistance, dans un premier essai [, durant 2 heures à 3500 et dans un second essai Il; pendant 3 heures à 3000.

Après refroidissement, le tube scellé était ouvert et son contenu était rapidement flaconné. Ce dernier était une substance marron, très hygroscopique, se dissolvant entièrement dans l’eau en donnant une liqueur marron.

Les substances obtenues dans les essais I et II ont été soumises à un épuisement méthodique, dans un appareil extracteur de Kumagava, respectivement par le tétra-

(1) Voir ci-dessus, p. 10 et p. 40.

chlorure de carbone et la benzine rectifiés anhydres. Au cours de l'opération, on évitait le contact de l’air atmosphérique en entretenant à la partie supérieure du réfrigérant un Courant de gaz carbonique sec.

À la suite de ces opérations, le liquide d’épuisement ne contenait pas de vanadium ; l’iode a été dosé colorimétriquement. Le résidu retrouvé dans la cartouche d’alundum ayant servi à l'épuisement était entièrement soluble dans l’eau ; il a été pesé, puis analysé comme il a été indiqué précédemment.

Rapport Substances Iode du résidu Analyse du résidu mises en œuvre dans le liquide àlasubstance —. ——. 0m sm d’épuisement initiale V I Essai Métal Iode % % % % Per lED: Gr 15,4 84,9 1275 87,4 DENTS Le 1550 12 D: 028 66,7 492 87,0

Ces résultats correspondent à la composition théorique du composé I5V : vanadium : 11,8 % :-iode : 88,2 %,. Le triüodure ainsi préparé est un corps cristallin, apparaissant, sous le microscope, comme constitué par des paillettes brillantes. Il est très hygroscopique et fournit avec l’eau une solution marron virant au vert au contact de l’air. Chauffé à l’air, il émet des vapeurs violettes d’iode, puis le résidu devient incandescent et se transforme en anhydride vanadique.

Quelques décigrammes de ce composé ont été chauffés dans le vide successivement à 1009, 2000,..., 7009, 7500, pendant 15 minutes, et, à chaque fois, après rentrée d’air sec dans l’appareil, la nacelle a été pesée. Nous avons alors observé une première dissociation à 1000, puis une seconde perte de poids maximum à 5000.

L'étude complète de l’ioduration du vanadium fera l’objet d’un travail ultérieur.

RoscoE [4], en décrivant le vanadium qu’il a préparé, signala que ce ‘corps n’est pas altéré par l’air atmosphé-

79) PROPRIÉTÉS DU VANADIUM

rique à la température ordinaire. Il ajouta que le métal pulvérulent brûle avec émission d’étincelles lorsqu'on le projette dans une flamme ou si on le chauffe rapidement en présence d'oxygène en excès et qu’il s’oxyde avec incandescence s’il est chauffé lentement dans un courant d’air.

MurTHmaAnNx, Weiss et RIEDELBAUCH | 35 | n’ont observé aucun phénomène lumineux en portant au rouge dans l'air leur vanadium, que celui-ci soit en fragments fondus ou sous forme d’une poudre. Pour Roscor, le terme de la réaction est le pentoxyde V205, mais nulle détermination quantitative n’a été effectuée par lui pour le vérifier. Par contre, les trois auteurs précédents ont admis que l'oxydation aboutit seulement à un mélange d’anhydride vanadique avec des oxydes inférieurs, car dans ces conditions, l’augmentation de poids concomittante est plus faible que - celle qui correspondrait théoriquement à la formation du pentoxyde.

Nous avons déjà signalé que le vanadium n’est pas altéré sensiblement à la suite d’un séjour dans l’air sec à la température ordinaire, et que si on le projette dans une flamme, il brûle en émettant de brillantes étincelles. En chauffant dans un creuset de silice une petite quantité de notre métal, nous avons observé qu'il noircit d’abord, puis devient incandescent à plusieurs reprises en se transformant en une poudre noir-bleuté et qu’enfin, à une température voisine de celle du rouge sombre, la masse entre en fusion ; l'augmentation de poids résultant de cette réaction reste inférieure à celle qui correspondrait à l’oxydation complète du métal en pentoxyde, même si la chauffe est longtemps prolongée.

La transformation quantitative du vanadium en anhydride vanadique par chauffage à l’air n’est possible que si l’on fait intervenir quelques gouttes d'acide azotique : avant que ne se produise la fusion.

Nous avons d'autre part étudié l'oxydation directe

du vanadium par l'oxygène pur. Le métal, placé dans une nacelle de porcelaine, était chauffé en présence de ce gaz parfaitement pur et sec dans l'appareil déjà utilisé dans le cas de l'hydrogène (1). La température était élevée de 1009 en 1009 tous les quarts d’heure, soit continuellement, soit par paliers d’une ou deux heures. On observait l’évolution de la réaction d’après les variations de [a pression. Selon que l'accroissement de la température est lent ou rapide, l'absorption du gaz débute faiblement vers 200° ou 3000 et devient considérable vers 4000, s’accompagnant alors de l’incandescence du métal, puis elle se poursuit à une allure qui augmente à chaque fois que la température change, jusque vers 7009 ; à ce moment, elle cesse totalement. A une température constante de 5000, l’oxydation se fait lentement et ne s’arrête qu'après un temps très long.

Quoi qu'il en soit, on ne peut mettre en évidence le passage discontinu d’un oxyde au suivant : il se forme toujours un mélange de plusieurs d’entre eux. L'augmentation de poids, qui tend vers celle correspondant à la transformation totale en pentoxyde sans l’atteindre, est d'autant plus grande que l'oxydation a été plus lente et s’est faite à plus basse température ; lorsque le point de fusion de l’anhydride vanadique a été dépassé, l'absorption de l'oxygène cesse par suite d’un phénomène d’enrobage.

Nous avons cherché à compléter ces résultats par la détermination directe de la température à laquelle s’enflamme le vanadium dans l'oxygène. Nous placions 10 à 15 centigrammes du métal pulvérulent au voisinage immédiat de la soudure, protégée par un mince tube de quartz, d’un couple thermo-électrique. Le métal était déposé sur des fibres d'amiante calcinée et pouvait ainsi être traversé par un courant d'oxygène. Enfin, le tout était chauffé dans. un tube de silice où circulait l’oxygène pur et sec à une vitesse de 1 litre à l’heure environ. La température étant

(1j Voir ci-dessus, p. 13 et p. 65.

74 PROPRIÉTÉS DU VANADIUM

élevée régulièrement de 1000 en 1009 par 10 minutes, nous avons constaté à chaque expérience une brusque déviation de l'aiguille du galvanomètre, accompagnée de l’incandescence du vanadium, lorsqu'elle atteignait 3552 + 50.