TABLEAU II
œ œ ee
SI [er] Lo]
Carbone
Carbone non Carbone à Vanadium total combiné combiné Oxygène Rapport 0 % À 7e NI9 < 7 2 26,9 31; 4,91 27,0 ÉnE 26,9 7 3.74 7} € 9 Ps, 26,6 DES 3.79 9 € DU 21,6 3,70 97 9c EN nn a DAT d ; 2 25,7 21,0 2.3 2 21,4 - 2157 12 34 1 0 18,8 — 8,0 15 8,8 SI 9,4 2 É L + 0,77 15S 10,7 Das er * À à 0,19 NE ne de 4 RARE LS 14,4 0 0,9 14,2 0 0 45,5 0 0 15,8 0 1555 &,5 3,8 à 5 007082 24,4 (0) 14,8 2 4,6 3,4 8,0 5,6 2 É 0,43 0 DS 0
Tous ces essais, sauf le dernier, nous ont fourni un produit en masses granuleuses ayant conservé la forme des
comprimés initiaux ; seule, la couleur diffère : noire à 12000, elle est grise aux températures plus élevées et on observe l'aspect métallique à 20000.
L’essai XX a abouti à un culot fondu de vanadium carburé.
Chaque expérience a été suivie d’une analyse. Le tableau IT résume l’ensemble des résultats que nous avons obtenus.
L'examen de ceux-ci conduit à constater que la réduction du trioxyde de vanadium, qui débute vers 12000, ne devient complète que vers 1700 et que, dans les conditions de nos expériences, la carburation du métal commence à une température bien inférieure à celle à laquelle l'oxygène disparaît totalement de l’ensemble de la masse.
Essais au four à are. — Ayant utilisé Le four à arc pour préparer de grandes quantités de fonte de vanadium, comme nous le rapporterons dans le second paragraphe de ce chapitre, nous avons cherché à saisir, au cours de chauffes ménagées, des stades de réduction intermédiaires dont la description nous permettra ainsi de relier les résultats précédents à l’étude finale du vanadium carburé.
L'opération était pratiquée exactement comme dans le cas de la préparation des fontes de vanadium et de la façon indiquée par Moissan [5] : confection, à la presse hydraulique, de galettes d’anhydride vanadique et de charbon de sucre, puis réduction préalable au moufle de ces galettes qui sont finalement placées dans le creuset de graphite destiné à être porté à la haute température de l'arc.
XXI. — Un mélange de 182 g. d’anhydride vanadique et de 60 g. de charbon, soit dans le rapport V?0°/5ç, a été chauffé dans le four Moissan, la puissance du courant passant régulièrement en deux minutes environ de sa valeur minimum à l’amorçage à une valeur correspondant à 900 ampères sous 35 volts, et étant alors maintenue durant
4 minutes.
A la suite de ce traitement, le creuset renfermait une masse constituée de plusieurs parties distinctes qui ont été séparées et analysées :
Carbone Cirbone non Carbone è Vanadium total combiné combiné Oxygène % % % % 70 a. Amorphe et pulvérulent ARTONMOS ENNEMI 66,4 10,6 10,6 DA) b. Fondu, gris terne, nom- DrEUSCS CANILES RE 78,9 8,9 8,9 192 ce. Fondu, gris métallique, 9,7 07 Goo
nombreuses cavités .... 83,8
On constate, à nouveau, une réduction graduelle de l’anhydride vanadique et on observe, dans les produits fondus, la coexistence du vanadium oxydé et du vanadium carbure.
XXII. — Nous décrirons ici une opération au cours de laquelle la chauffe a été interrompue accidentellement, mais qui a néanmoins abouti à un résultat intéressant. Un mélange de 182 g. d’anhydride vanadiqueet de 26 g. de charbon de sucre, soit dans le rapport V°05/556: a été chauffé dans le four Moissan avec un courant atteignant progressivement 1000 ampères sous 40 volts après 15 minutes et maintenu à ce régime pendant 3 min. 1/2.
Il nous a été donné de retrouver dans le creuset, après refroidissement, une masse fondue d'apparence métallique, d’un aspect terne et de couleur gris-bleuté, se révélant homogène par un examen micrométallographique, et dont l’analyse nous a fourni les données ci-dessous :
Théorie
Trouvé pour O3V2 Vana din Re RE ER SEE OR RENE 70,0 68,0 Garbone Dan ComPUSTONR ER néant Carbone bar lechlore) Re eeRERR RARE CPU ES OXVHÈNEMINAMUTERÈN CENTER 30,0 32,0
Cette substance, exempte de carbone, possède donc sensiblement la composition du trioxyde de vanadium.
Sa densité est :
De = 545
Dee 5,06
Ces nombres sont un peu supérieurs aux valeurs D;6 = 4,72 et D,# — 4,87, indiquées respectivement par SÈHAFARIK et par PRANDTL et BLEYER pour cet oxyde pulvérulent | 12].
Sa dureté est égale à celle de l’orthose et peut donc être considérée comme égale dans l’échelle de Mohs à :
résultat numérique voisin de la valeur 5,5 donnée par FRIE- DERICH et SITTIG [ 8 | pour une baguette de trioxvde fondue par le passage d’un courant électrique.
Cette expérience de courte durée, et dans laquelle la quantité de charbon de sucre employée pour La réduction était relativement faible, montre qu'il est possible de s'arrêter au cours de la réduction de l’anhydride vanadique par le carbone, au four à arc, au degré d’oxydation intermédiaire O3V?. Toutefois, la difficulté que l’on éprouve à régler l’allure du four rend la préparation systématique du trioxyde de vanadium par ce procédé fort délicate lorsque l’on opère sur de faibles quantités de matières premières.
En résumé, notre étude confirme (1) que la réduction de l’anhydride vanadique par le carbone ne peut conduire au métal pur, surtout si de faibles quantités de matières sont traitées, dans les conditions où cette opération serait aisément praticable et qui comportent la présence d’un excès de carbone : électrodes, spirale chauffante, creuset.
D'ailleurs, il faut remarquer que l’affinage du vanadium carburé par un oxyde fait intervenir un creuset réfractaire dont le contact avec le métal est susceptible de provoquer
(1) Voir ci-dessus, p. 9.
également son altération, à la haute température à laquelle on est conduit à opérer.
b) CARBURE DE VANADIUM.
L'action du carbone sur les oxydes de vanadium conduisant d’une façon constante à des fontes plus ou moins carburées, l'étude de la carburation du vanadium se trouve ainsi directement liée à celle de La réduction de ses oxydes par ce métalloïde. ;
Henri Moissan [5], le premier, prépara des fontes de vanadium dans son four à arc, et signala l’existence d’un carbure auquel il attribua la formule CV. L'analyse comportait le dosage du vanadium et du carbone total. Il n’a pas précisé s’il avait obtenu des produits dans lesquels le graphite se serait trouvé dissous en excès à côté du carbure et aurait pu être déterminé séparément ; seuls, des cristaux de cette variété de carbone ont été recueillis après traitement par l'acide acétique d’un échantillon de fonte souillée de fragments de calcaire tombés du four dans le creuset.
Dans un ouvrage paru en 1904 [13], NicoLARDOT rap-
porte que Moissax aurait obtenu des carbures ayant pour formules :
CMPRCENEECEVAS CSVE
Mais nous n'avons pu retrouver dans les publications de ce savant aucune indication relative à l'existence de tels corps. Nous avons remarqué que ces formules correspondent à la composition de fontes de vanadium qu'il a préparées, mais qu'il n’a nullement considérées comme des combinaisons définies.
Cette affirmation a pourtant été plusieurs fois reproduite dans la suite [ 14], et des données du même ordre
sont mentionnées par EscarD [15] dans un livre sur les
CARBURE DE VANADIUM 23
it
métaux spéciaux datant de 1909 ; à la liste précédente des carbures de vanadium, un autre est d'ailleurs ajouté par ce dernier dont la formule serait CV?, mais aucun renvoi bibliographique, ni aucune description expérimentale n'accompagnent ces indications. Enfin, dans les traités de chimie récents, sont signalées ces nombreuses combinaisons du carbone et du vanadium dont l'existence n’a jamais été réellement démontrée.
Cependant, de nombreux travaux originaux ont été publiés concernant le système vanadium-carbone. Il s’agit principalement de recherches chimiques sur les fontes de vanadium, chimiques et physiques sur les aciers au vanadium et, au cours de ces dernières années, de mesures au moyen des rayons X sur la structure cristalline de ces corps.
NICOLARDOT ayant étudié lui-même les aciers au vanadium y a décelé la présence probable du composé C3V4 formant un carbure double avec la cémentite, et d’une autre combinaison «correspondant à peu près à la formule : GFe’, 38 C?2V° ». En 1906, P: Purz | 16 | aurait retrouvé un carbure C3V? ou C®V2# dans ces mêmes aciers. Les ferro-vanadiums ont encore été étudiés par ARNOLD et REaD [17] qui, par la méthode électrolytique ont été amenés à nouveau à assigner la formule C3V# au carbure de vanadium uni à la cémentite dans ces produits métallurgiques. E. MAURER | 18], VOGEL et MARTIN [| 19]. GROES- BECK [20], Houaarpy [21] ont adopté la même façon de voir.
Après avoir déterminé avec GOECKkE [22] le point de fusion d’un carbure C#V4 au sujet duquel il n’a donné aucune indication, Otto Rurr, en collaboration avec MARTIN | 6 ] publia en 1912 une étude étendue sur le vanadium ; il utilisa pour la préparation de ce corps simple la réduction du trioxyde par le carbure obtenu au four électrique à partir d’un mélange de trioxyde de vanadium et de carbone ; les auteurs ne donnent pour sa composition que les teneurs en carbone total et en vanadium dont les
proportions correspondent à la formule CV ; ils ont en outre déterminé la courbe de fusion du système vanadiumcarbone pour des proportions de carbone allant jusqu'à 19,1 %, ; mais d’après l’avis de ces chimistes eux-mêmes, cette courbe ne présente aucun point singulier permettant de conclure à l'existence de combinaisons définies. Dans un travail sur les propriétés des carbures métalliques aux hautes températures paru en 1924, Otto RurF désigna un mélange de vanadium et de carbure de vanadium par le symbole C*V' sans fournir aucune autre précision [22]. Au cours d’une étude générale de l'équilibre :
CO + 2 Me = OMe + CMe.
que nous avons déjà signalée [9 |}, SLADE et HiGsox ont considéré que la constitution du carbure de vanadium répond à la formule CV sans que cette façon de voir soit appuyée par aucune justification analytique. En 1925, FRIEDERICH et SITTIG | 23] auraient préparé du carbure de vanadium CV, mais ces auteurs montrent eux-mêmes dans leur mémoire que le résultat analytique ne correspond pas à cette composition ; et, pourtant la structure cristalhne de ce même produit n'en a pas moins été étudiée ainsi que diverses propriétés physiques par BECKER et EBERT [24] et ses propriétés électriques par MEIssNER et FRANZ [25 |.
Nous arrivons maintenant dans cette énumération, au mémoire de Osawa et OvA [26 | qui ont fait une étude aux rayons X du système vanadium-carbone. Ils ont préparé au four électrique par fusion d'un mélange de charbon de sucre et d’un vanadium métallique à 98,5 % dont ils n’ont pas indiqué la provenance, des fontes d’une teneur en carbone variant de 3 % à 14,5 % ; la composition a été donnée pour tous les échantillons. D’après le résultat de l’analyse rœntgenographique de ceux-ci ainsi que d’un corps isolé par électrolyse d’un acier au vanadium, les auteurs de ce travail ont admis l’existence dans
CARBURE DE VANADIUM 25
ces produits d’un carbure C3V4 et d’un carbure CV5. La structure cristallographique du premier de ces deux composés s'identifie avec celle déjà annoncée précédemment pour le carbure considéré comme répondant à la formule CV, mais le mémoire, que complètent quatre microphotographies, ne comporte aucune indication concernant l'existence de ce dernier carbure.
Un peu avant l'étude de OsawaA et Ova, GUNNAR HaG&G [27] avait également déterminé aux rayons X la structure du carbure de vanadium, mais en lui donnant la formule CV. Or, au cours de travaux complémentaires [ 28 ], il a contesté en 1931 l'exactitude des résultats des auteurs japonais, supposant que ceux-ci se seraient, en réalité trouvés en présence des carbures CV? et CV mélangés en une phase homogène. STACKELBERG a adopté cette façon de voir [29] dans une étude théorique générale sur la structure des carbures métalliques. De même, Hoyr [30] à cru devoir de nouveau attribuer la formule CV au carbure d’'Osawa et OA.
Enfin récemment encore, le carbure de vanadium a fait l’objet de recherches physiques et chimiques à la suite desquelles la formule CV lui a été assignée par certains auteurs [31] sans qu'aucune donnée expérimentale ait été fournie, cependant que d’autres [32] ne se sont pas préoccupés de sa composition au cours de leur travail.
En résumé, si l'existence d’un carbure C3V4 dans les ferrovanadiums semble devoir être admise, la formule du carbure de vanadium dans le système vanadium-carbone, n'a pas été établie jusqu'ici avec certitude. Nous avons done repris à ce point de vue l'étude de la constitution des fontes de vanadium fortement carburées.
Préparation des fontes de vanadium.
Au four Chaudron-Garvin, il est impossible de préparer des fontes riches en carbone, car ainsi que cela a déjà été
signalé par Rurr et MARTIN [6], nous avons constaté que la température nécessaire pour obtenir des produits carburés bien fondus est d'autant plus élevée que la proportion de ce métalloïde est plus grande (1). Le four à vide nous a fourni, à des températures comprises entre 18009 et 22000, des produits titrant jusqu'à 9,5 % de carbone ; seul, l'emploi du four à arc permet de préparer des fontes de vanadium fortement carburées.
Dans tous les cas, le mode opératoire suivi consiste à confectionner des comprimés d’anhydride vanadique et de charbon de sucre en proportions variables, qui sont ensuite chauffés dans un creuset de graphite (2). Les parois de ce dernier, ainsi d’ailleurs que les extrémités des électrodes dans le cas du four à arc, interviennent par un apport très important de carbone, au cours de l’opération. C’est ainsi qu’un mélange de tétroxyde et de trioxyde de vanadium, provenant d’une réduction partielle de l’anhydride vanadique par l'hydrogène et titrant 64,4 % de vanadium, chauffé vers 18509 dans un creuset de graphite sans addition de charbon de sucre, a fourni un régule fondu exempt d'oxygène et contenant 9,5 % de carbone. De même, à la suite des opérations pratiquées au four à arc, On trouve toujours, suspendue à l'extrémité de chaque électrode, une masse de fonte de vanadium d’une teneur très élevée en carbone : c’est la constatation de ce fait, jointe aux résultats de l'analyse de ces produits, qui nous a guidé dans l’étude du carbure de vanadium.
Pour les fontes préparées au four à vide, la chauffe, d’une durée totale comprise entre 45 minutes et 2 heures, était arrêtée après que la fusion du contenu du creusêt était observée dans la lunette pyrométrique.
(1) Voir ci-dessus, p. 18. Les mesures pyrométriques effectuées au cours de nos essais pratiqués au four à vide montrent que pour une teneur en carbone égale à 7,3 %, la fusion a été observée au-dessous de 19909, alors qu’à 24009, pour une teneur en carbone de 15,8 ©,
nous n'avons pu obtenir qu'une masse frittée. (2) Voir ci-dessus, p.19.
CARBURE DE VANADIUM 27
Les chauffes au four à arc étaient effectuées de la facon suivante. Le creuset de graphite, d’une capacité telle qu’il pouvait contenir 300 g. de matières premières environ, était placé, ainsi que l’a décrit MoissanN, dans une cavité ménagée au sein d’un bloc de calcaire. Normalement les bords du creuset se trouvaient à 2 em. de la génératrice inférieure des électrodes cylindriques. Avec une puissance maximum correspondant à 900 ampères sous 35 volts maintenue 5 à 8 minutes, et une durée totale de 15 minutes, la teneur en carbone ne dépasse guère 12 à 14 %. Pour atteindre une proportion de 25 à 30 % de carbone, avec le four qui était à notre disposition, des fontes peu carburées ont été traitées dans un creuset large et peu profond placé au voisinage immédiat de l’arc. Dans ce dernier cas, il nous a été nécessaire, pour se trouver finalement en présence d’un culot fondu homogène, de dépenser pendant 7 minutes une puissance de 40 KVA, correspondant à un courant de 1100 ampères sous une tension de 36 volts.
Les produits déposés aux extrémités des électrodes ont été également recueillis. Il nous était possible ainsi de faire subir à ces échantillons de fonte de vanadium, soit un refroidissement lent en laissant ces organes du four revenir à la température ordinaire à l’intérieur de celui-ci, soit un refroidissement rapide en les sortant à l'extérieur aussitôt après l’extinction de l'arc (1).
Toutes ces fontes sont de couleur gris fer; elles sont d’une grande dureté et plus ou moins fragiles. Elles sont attaquées par l'acide azotique mais restent insensibles l’action de l’acide chlorhydrique aqueux.
Analyse.
Au total, vingt échantillons ont été analysés. Après attaque par l’acide azotique, à la suite de laquelle certains
(1) L’oxydation que l’on peut craindre dans ce dernier Cas n’est que tout à fait superficielle.
d’entre eux ont abandonné du graphite qui a été pesé et a été caractérisé par la réaction de Brodie et par combustion, le vanadium a été dosé par manganimétrie. Le carbone total a été déterminé par combustion. En déduisant le graphite de celui-ci, on peut calculer le carbone combiné. Les résultats de ces analyses sont rassemblés dans le tableau TIT :
TABLEAU RBIE
Carbone Carbone ; Vanadium total Graphite combiné Mode d’obtention % % % % 1 Vide 93,0 LES >) — 92,6 2729 3 — 91,3 8,5 A — 94,1 922 5 = 90,4 9:
6 Four à arc (creuset) 90,3 9,4 7 — 89,8 9,6 8 se 89,0 11,0 9 — 87,3 12,5 10 — 87,2 12,8 41 — 87,1 LT 42 == 87,0 1952 1 — 85,9 13,6 14 == 84,7 152 15 — 83,9 16,0 1,0 15,0 16 Pie 83,4 16,6 4:41 1555 D 18 Four à arc (creuset) FE 20,9 6,2 14,7 19 Four à arc éléctrode 76:0 24.0 11,0 13,0
(refroidissement lent)
Four à arc électrode
(refroidissement rapide) et or Fa Le
D'autre part, nous indiquerons les valeurs respectives pour cent, du carbone combiné et du vanadium, en ce qui concerne les fontes à graphite, c’est-à-dire renfermant moins de 85 %, de vanadium :
