Phosphorescence du phosphore

Nature de l’ionisation produite par le phosphore. — Le seul cas d’ionisalion par action chimique qui fût complètement étudié au moment où nous avons entrepris ces recherches était le cas du phosphore. Nous considérons comme établis par le travail de E. Bloch (‘) les résultats suivants :

1° L’oxydation du phosphore est accompagnée d’ionisation ;

2° Les ions produits sont entièrement différents des ions du radium et des rayons de Rôüntgen. Ils ont des mobilités deux à trois mille fois plus faibles que les petits ions. Leurs dimensions sont assez grandes pour qu'on puisse les assimiler à des poussières chargées, visibles dans des conditions d’éclairage spéciales ;

3° Ces gros tons possèdent un coefficient de recombinaison beaucoup moindre que les ions du radium. Le rapport € est pour eux très voisin de l’unité ;

(!) E. BLocx, Recherches sur la conductibilité de l’air produite par le phosphore et sur les gaz récemment préparés (Ann. de Chim. et de Phys., t. IV, 1905, p. 25). Cet Ouvrage contient (p. 122) l'historique de la question jusqu’en 1964.

5o L. BLOCH.

4° Ils sont capables de servir de noyaux de condensation à la vapeur d’eau simplement saturante.

Les ions du phosphore ont été considérés d’abord comme exceptionnels. E. Bloch a fait voir lui-même qu'il existe d’autres circonstances où l’on rencontre des ions analogues, et aujourd’hui, l'existence des gros ions est à regarder comme un phénomène normal, au même titre que celle des petits ions. Dans la théorie de Langevin, signalée plus haut, ces deux sortes d’ions représentent les deux états d'équilibre stable d’une goutte électrisée. En fait, on a signalé la présence des gros ions :

1° Dans les gaz de l’électrolyse ;

2° Dans les gaz récemment préparés par action chimique ;

3° Dans les gaz de la flamme;

4 Dans les gaz de l’aigrette ;

5° Dans les gaz de l'atmosphère à l’état normal.

Nous pouvons ajouter à cette liste les gaz qui ont barboté dans l’acide sulfurique concentré.

C'est avec les gaz de la flamme que les gaz du phosphore présentent le plus d’analogie. Ceci est vrai, soit qu’on se place au point de vue de l'intensité des effets, qui sont énormes dans les deux cas, soit qu’on se place au point de vue des mobilités. E, Bloch a déjà montré que la mobilité des ions du phosphore est fonction du débit, et que les mobilités augmentent un peu quand on examine les ions peu de tLemps après leur formation. Harms (!) a fait une étude systématique de cette variation et obtenu, pour les ions fraîchement produits, des mobilités atteignant 0"", 1. Dans le cas des flammes, les gros ions ne se forment, eux aussi, qu'après complet refroidissement; en examinant les gaz encore chauds, on peut trouver des mobilités assez élevées. C’est également ce

(?) Harms, Habilitationsschrift Würzburg, 1904.

RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. br

que nous avons observé sur les ions produits par la lampe Nernst (!). Les expériences qui suivent vont nous montrer qu'il y a entre les ions du phosphore et les ions de la flamme plus qu’une analogie : le cas du phosphore est un cas particulier de l’ionisation par combustion.

Séparation de la phosphorescence du phosphore. — Les expériences de E. Bloch ont toutes été faites avec des débits gazeux faibles, de quelques centimètres cubes à la seconde. De plus, comme elles s’effectuaient dans un local bien éclairé, on n’avait pas l’occasion de comparer à chaque instant l'intensité d’ionisation et le degré de phosphorescence.

En examinant dans l’obscurité un tube de verre long de 1” et contenant à l’entrée un petit fragment de phosphore, nous avons observé que l’aspect de la phosphorescence varie d’une façon remarquable avec le débit d’air traversant le tube. En l’absence de tout courant gazeux, le phosphore est faiblement luminescent; et si on l’abandonne quelque temps à lui-même, il finit par ne plus luire du tout, sans doute parce que l'oxygène présent se trouve rapidement absorbé (2). Si l’on augmente progressivement le débit, on voit d’abord la phosphorescence devenir de plus en plus vive (surtout quand le phosphore est sec), en même temps qu'elle s’allonge dans le sens du courant gazeux. Avec des débits encore plus forts, /@ phosphorescence se sépare du phosphore, laissant entre elle et lui un intervalle parfaitement obscur. Généralement, le phosphore lui-même garde encore, au moins par points, une phosphorescence faible, qu’on peut faire disparaître à son tour en augmentant encore le débit. On n'observe plus, alors, dans le tube, qu'une colonne phos-

(!) L. BLocx, Sur la mobilité des ions produits par la lampe Nernst (Comptes rendus, t. CXLIIT, 1906, p. 213). (2) Voir JouBerT, Ann. de l’École Normale Supérieure, t. II, 1874.

phorescente isolée, qui se déplace, sans grande diminulion d'éclat, en suivantles variations du débit. La longueur de cette colonne dépend du diamètre du tube et de la quantité de matière employée. Avec quelques fragments de phosphore dans un tube de 6"" de diamètre, il est facile d'obtenir un index lumineux de 20°" à 50°" de longueur, nettement limité à ses extrémités, et obéissant avec une sensibilité extrême à toutes les oscillations du courant gazeux. Nous avons réalisé, sans difficulté, la séparation de la phosphorescence et son maintien à une distance de 6" du phosphore (!). Lorsqu'on augmente le débit d’air au point de chasser la phosphorescence hors du tube, on voit celle-ci se marquer à l’orifice par l’apparition d’un jet lumineux projeté dans l’atmosphère. En diminuant la vitesse de l'air, on fait rentrer la phosphorescence dans le tube, et, si l’on coupe tout à fait le débit, elle regagne instantanément le phosphore. Tous ces phénomènes peuvent se reproduire indéfiniment, avec du phosphore sec ou humide, dans des tubes droits ou plusieurs fois recourbés.

Recherche de l'ozone. — Nous avons recherché si, parallèlement à ce déplacement de la région de phosphorescence, on pouvait saisir un déplacement : 1° de la région où se produit l’ionisation; 2° de la région où se produit l’ozone.

Le dégagement d'ozone qui accompagne l’oxydation du phosphore est un phénomène extrêmement remarquable, et c'est une idée assez naturelle de supposer qu’il est en relation avec le mécanisme de la phosphorescence et de l'ionisation (?). L’ozone, dans la plupart des cas, prend naissance dans des milieux où se passent des décharges

(') Une vitesse linéaire de 150°® : sec. convient parfaitement. (?) Voir Harus, Jahrb. d. Rad. und Elektronik, t. I, 1904, p. 297.

électriques. Lorsqu'il accompagne les produits de combustion de certains gaz (hydrogène, gaz d'éclairage), il est corrélatif d’une ionisation intense du milieu. Sous l’action de la lumière ultraviolette, l’air s’ozonise, et l’on a cru longtemps qu'il s’ionisait également. Au contact du radium, l’oxygène fournit de l’ozone, en même temps qu'il devient condacteur. Tous ces phénomènes tendent à faire croire qu’il peut exister une corrélation entre la luminosité, l’ionisation et l’ozone.

Notons toutefois que, d’après les recherches de Gockel (!), l’ozone ne peut être regardé comme le véhicule des charges électriques produites par le phosphore : on peut absorber l’ozone sans détruire la conducubilité de l'air qui a passé sur le phosphore.

D'autre part, si certaines radiations ultravioleites créent de l’ozone, d’autres le détruisent (?)}, de sorte que l’ozonisation due à l’arc au mercure résulte d’un équilibre paruel entre deux actions inverses.

Enfin, des expériences récentes (*) ont montré que la conductbilité de l’air sous l’action de la lumière ultraviolette est douteuse quand il s’agit d’air filtré, bien que la formation d’ozone soit incontestable. Tous ces désaccords montrent l'intérêt qu’il y a à établir d’une façon nette le lien qui existe entre l’ionisation, la phosphorescence et la formation d'ozone. C’est ce que nous nous sommes attaché à faire dans le cas du phosphore, comme aussi dans le cas du soufre et celui de l’arsenic. Nous ne pourrons nous prononcer sur celle question qu'après l'exposé de tous ces cas.

La production intensive d’ozone dans le cas du phosphore est un fait bien connu. L’ozone se reconnait immédiatement à son odeur et aussi à la corrosion des caout-

(:) Gockez, Phys: Zeitsch., t. IV, 1903, p. 102. (2?) Cf. REGENER, Ann. der Phys., 1906.

(*) E. Biocx, Le Radium, 1909.

choucs, qui se fait parfois avec une rapidité extraordinaire. Nous avons dû renoncer à joindre les tubes de verre par des raccords en caoutchouc, ou alors n’utiliser le caoutchouc que comme revêtement extérieur, les tubes étant joints par un tuyau de plomb. |

Nous avons constitué avec des joints de ce genre un système de 6" de long composé de cinq cannes de verre juxlaposées. Avec cet appareil, il est possible de maintenir, en réglant convenablement le débit, la phosphorescence à l'intérieur de l’un quelconque des tubes successifs.

On peut alors faire des expériences croisées, en laissant le débit invariable, et rechercher s’il se forme de l’ozone, d’abord dans les tubes qui précèdent, ensuite dans les tubes qui suivent la phosphorescence.

La recherche de l'ozone a été faite au moyen du papier ozonoscopique classique (papier à l’iodure de potassium amidonné). Ce papier était chaque fois préparé au moment de l'usage, par immersion dans une solution étendue de KI additionnée d’un peu d’empois d’amidon. La sensibilité des papiers était contrôlée en les approchant d’un flacon contenant de l’eau de brome très diluée.

Une première expérience a été faite avec un système de trois tubes seulement (fig. 9). On fait passer pendant

C B TT (+ CS a =) — P A P A A

Fig. 9.

P, phosphore; C, colonne phosphorescente.

20 minutes un courant d’air de 5! à la minute. On règle la phosphorescence (qui est ici très vive et a une longueur égale à 1") de façon qu’elle soit localisée dans le tube n° 3, n'empiétantque très accidentellement sur l'extrémité du tube n° 2, Le phosphore présente encore un tout petit

point lumineux qui disparaît quand on force le débit. Entre le phosphore et la colonne lumineuse, la phosphorescence est pratiquement nulle.

Résultat. — Le papier ozonoscopique ne donne rien en À, il bleuit notablement en B. Si l’on diminue le débit de façon à avoir toute la phosphorescence près du phosphore, des papiers placés à 1" de distance du phosphore bleuissent d’une façon rapide.

Avec l'appareil à cinq tubes, l'expérience a été faite de la manière suivante. La luminosité étant réglée constamment de façon à rester dans les tubes 4-5 (ou dans les tubes 3-4), un papier placé en B bleuit fortement. Les papiers mis en A (ou en A/) restent pratiquement blancs. La trace de coloration qui s’y manifeste au bout de 20 minutes tient à une très faible phosphorescence gardée par certains fragments de phosphore un peu mieux abrités que les autres contre le courant gazeux. Mais la différence avec le papier mis en B est tout à fait frappante; celui-ci se colore nettement en moins d’une demi-minute.

Nous concluons de là que la région où se produit la phosphorescence est aussi celle où se produit l’ozone. L'ozone ne se forme pas au contact du phosphore luimême. |

Dans ces expériences, pour faire passer la luminosité du contact même du phosphore à l’orifice de sortie (distance 6 mètres), 1l faut faire varier la vitesse linéaire du gaz de 3",75 à 5,20 à la seconde (!).

Etude de l’ionisation. — Pour étudier lionisation on s’est servi de trois petits condensateurs identiques, munis

(:) Dans une autre série de mesures, nous avons cherché quelle était la sensibilité de la colonne lumineuse aux variations de pression. Un excès de pression de 7"" de mercure par rapport à la pression atmosphérique suffit à séparer la phosphorescence du phosphore; une pression de 8" suffit à la chasser hors du tube (5" de longueur).

d’anneaux de garde. Leurs caractéristiques sont les suivantes :

24 = 40,5, ADO, Do, CG = 7,2.

Ces condensateurs peuvent se raccorder directement, à l’aide de joints de caoutchouc recouvrant leurs extrémités, en différents points du système de tubes parcouru par le courant d’air, On peut facilement réaliser les dispositions suivantes :

1° Avec un seul condensateur, régler la phosphorescence de façon qu’elle se produise soit avant soit après le condensateur ;

2° A débit invariable voir ce que recueillent deux condensateurs identiques placés, l’un après la phosphorescence, l’autre dans la zone obscure qui précède la phosphorescence ;

3° Employer trois condensateurs à la fois en faisant varier aussi le courant gazeux.

Un procédé simple pour régler la phosphorescence en un point fixe du tube et pour la chasser ensuite hors du tube consiste à établir sur l’arrivée du courant d’air une dérivation s’ouvrant dans l’atmosphère. On règle cette dérivalion au moyen d’une pince à vis, de façon à amener

T & P É. te L FC Fig. 10.

T, tampon de coton; P, phosphore; L, colonne lumineuses; G;, CG, G:, condensateurs cylindriques,

la colonne phosphorescente dans la région que l’on a choisie, par exemple, entre les condensateurs C, et CG; (fig. 10). En interceptant complètement la dérivation, on chasse la phosphorescence hors du tube.

Voici le résultat des observations faites avec le dispositif de la figure 10. On a placé entre CO, et C; un tampon de coton,

1° Si la dérivalion est ouverte (courant gazeux à peu près diminué de moitié) on voit la phosphorescence entre Pet C,;. Dans ces conditions, C recueille en abondance des ions des deux signes. Les déviations obtenues sont, par exemple, de 250 divisions en 10”, la charge du condensateur étant d’une boîte (94 volts).

2° Si la dérivation est fermée (débit égal à 35°" par seconde), la luminosité est éteinte en P et chassée hors du tube. Alors le condensateur C, ne recueille rigoureusement plus rien. La déviation à l'électromètre n’atteint pas 4 divisions en 1 minute, ce qui est tout à fait de l’ordre des effets d’instabilité inévitables avec cet instrument.

Ces expériences ont été répétées de différentes manières en donnant toujours le même résultat : dans la région qui précède la phosphorescence, l’ionisation est nulle; si l’on étudie ce qui se passe après la phosphorescence ou dans la phosphorescence elle-même, on trouve des effets énormes.

En particulier, il est instructif de faire les vérifications suivantes : Le condensateur relié à l’électromètre est placé en un point quelconque du circuit, à une certaine distance du phosphore. En l’absence de courant gazeux, et si le tube est convenablement purgé des ions résultant d’expériences antérieures, l’électromètre ne décèle aucune charge. Laissant alors l’électromètre isolé, on fait fonctionner le courant gazeux, la phosphorescence s'allume, Pélectromètre dévie. Si l’on passe de suite à un débit très fort, capable de chasser la phosphorescence hors du tube, l'aiguille se déplace jusqu’à une position d'équilibre et ne bouge plus. Diminuant alors le courant gazeux de façon à faire rentrer la phosphorescence dans le tube, on constate que l'isolement reste parfait tant que la luminosité n’atteint pas le condensateur. Au moment précis où elle le traverse pour rejoindre le phosphore, une impulsion très forte se produit et le spot sort de l’échelle.

On conclut de là que l’ionisation est liée à la phosphorescence. Comme l’ozone, elle prend naissance non au contact du phosphore, mais dans la région de luminescence. [onisation, phosphorescence et ozone se produisent donc, dans le cas du phosphore, simultanément. Nous verrons bientôt que le fait n’a rien de général et que les phénomènes sont tout différents dans la phosphorescence du soufre et dans celle de l’arsenic.

Variation des mobilités. — I nous a paru convenable de faire des mesures de mobilités à des distances variables du phosphore, atin de contrôler les résultats de Harms sur l’accroissement notable des mobilités à petite distance. Notre dispositif se prêtait bien à ce genre de mesures. I] suffisait d'opérer à débit constant et d'insérer le condensateur à l’extrémité d’un des tubes 1, 2, 3, 4 ou 5. L'âge des ions recueillis est proportionnel à la distance du condensateur au phosphore. Nous avons procédé par la méthode de saturation, très suffisante lorsqu'on ne recherche pas la précision.

On sait combien il est difficile d'obtenir la saturation avec les gros ions. C’est ce que nous avons vérifié en plaçant le condensateur C, à l’extrémité du tube n° 2 à une distance du phosphore égale à 2",30 environ. Le débit gazeux était lent, très sensiblement 1 litre à la minute. Dans ces conditions, les courbes de saturation ont une forme extrêmement aplatie. Avec 1 boîte sur le mégohm on ne dépasse pas la partie initiale de la courbe, où le courant croît comme le voltage. Avec 5 boites (455 volts) on arrive à approcher de la saturation. Les valeurs des mobilités qui se déduisent des courbes obtenues sont, pour les ions des deux signes, voisines de 0"",008. Elles sont un peu plus grandes que les valeurs trouvées par E. Bloch pour les ions les plus gros (0"",003), mais la différence s'explique tout naturellement, parce que, dans

RECHERCHES SUR LES ACTIONS CHIMIQUES. fe)

les conditions où l’on opère, l'ége des ions recueillis est seulement d’un petit nombre de secondes. Harms a trouvé d’ailleurs qu’un temps très court suffit à transformer les ions du phosphore en gros ions.

Si nous plaçons maintenant le condensateur près du phosphore, à une distance de quelques centimètres seulement, les courbes de saturation gardent la même allure, mais les points homologues correspondent cette fois à des potentiels 10 fois plus faibles. Nous concluons de là que, dans le voisinage du phosphore, les ions ne gagnent pas en homogénéité, mais ils gagnent en mobilité. Les mobilités calculées d’après les courbes de saturation sont, pour les ions des deux signes, o"",1 environ.

IL est possible d’aller un peu plus loin. Si, immédiatement après le phosphore, nous plaçons un tampon de coton de quelques centimètres, et après ce tampon le condensateur de mesure, il est possible de produire la phosphorescence en avant du tampon et de recueillir les ions débarrassés des fumées produites sur le phosphore. Dans ces conditions les courbes de saturation deviennent beaucoup plus nettes, le coude est mieux marqué. Les mobilités atteignent 2"® à 3"%, c’est-à-dire qu’elles se rapprochent beaucoup des mobilités propres aux petits ions (!). Il y a là une analogie évidente avec ce qu’on observe sur les gaz de la flamme. Dans la flamme même, les mobilités sont énormes parce que la dissociation corpusculaire est complète ; loin de la flamme on ne trouve que de gros ions; près de la flamme on trouve des ions possédant des mobilités intermédiaires (?).

(:) Indiquons aussi ce fait : le tampon de coton augmente les mobilités même lorsqu'on s'arrange de facon que la phosphorescence siège au delà du tampon. Il faut en conclure que les particules matérielles dont s’alourdissent les petits ions existent déjà en grande partie dans le courant gazeux avant phosphorescènce.

(2?) Voir Mac CLeLLAND, Phil. Mag, t. XLVILX, 1898, p. 79.

Bulles phosphorescentes. — L'observation suivante apporte un argument nouveau en faveur de l'hypothèse énoncée plus haut : la phosphorescence du phosphore est une combustion avec flamme.

Le courant gazeux est rendu assez fort pour que la phosphorescence soit chassée hors du tube. Celui-ci demeure parfaitement obscur sur toute sa longueur. Si alors on arrête brusquement le débit en serrant le tube de caoutchouc qui amène l'air, on constate la formation spontanée, en différents points, de bulles phosphorescentes qui se meltent lentement en marche dans des sens opposés. Ces bulles disparaissent lorsqu'elles se rencontrent, plus rarement elles s’éteignent d’ellés-mêmes. Le nombre des bulles peut être de 15 ou 20. Leur mouvement est très régulier et très facile à suivre. Elles prennent naissance en des points quelconques; quelquesunes semblent apparaître régulièrement à la même place, presque toujours il s’en forme une au voisinage immédiat du phosphore. Un examen attentif montre que les points où les bulles surgissent de préférence sont les points de raccord et les parties coudées; dans les coudes, il y a parfois des poussières de phosphore presque imperceptibles entraînées au cours des expériences précédentes, aux raccords il y a possibilité d’une faible rentrée d'air. D'une façon générale, le phénomène se présente comme la combustion spontanée d’un gaz contenant des germes d’inflammation. Tout se passe comme si le tube renfermait une substance combustible, dont l’oxydation ne se produirait pas en courant gazeux rapide. Lorsqu'on arrête le débit, le mélange s'allume et les bulles se déplacent jusqu’à consommation complète de la substance. Le phénomène dure une ou deux minutes.

Interprétation des phénomènes au point de vue chimique. — Il est hors de doute que la phosphores-

cence du phosphore est liée à son oxydation. Les expériences qui précèdent permettent d'affirmer qu'il en est de même : 1° de l’ionisation; 2° de la formation d'ozone. Mais Joubert (1) a fait voir dès 1834 que l'oxydation du phosphore présente des particularités remarquables elle n’a pas lieu dans l’oxygène pur ni dans l'oxygène concentré (2). Joubert a conclu de son étude que « la phosphorescence est un phénomène de combustion, l’oxydation portant exclusivement sur la vapeur de phosphore » Car

Nous considérons comme démontrée la première parue de cette proposition. Avant de décider si nos expériences permettent d'accepter la seconde, il convient de rappeler les progrès importants accomplis dans la chimie du phosphore depuis l’époque de Joubert. Dans un Mémoire fondamental, Thorpe et Tutton (*) ont montré le rôle de l’anhy dride phosphoreux parmi les produits d’oxydation du phosphore. Ils ont étudié en détail les modes de formation et les propriétés physiques de ce corps. Au point de vue chimique, l’anhydride phosphoreux P; O4 est un produit d’oxydation intermédiaire entre le phosphore et l’anhydride phosphorique.

Plus récemment, E. Jungfleisch (5) a fait voir que l’anhydride phosphoreux joue le rôle essentiel dans les phénomènes de phosphorescence. Si l’on fait passer sur du phosphore un courant lent de gaz inerte, ce gaz se sature de vapeur de phosphore, et à sa sortie dans l’atmosphère on constate une phosphorescence excessivement faible sur uue longueur de 1"" environ. Des dosages

(1) Voir JouBerT, Loc. cit., p. 214.

(2?) Zbid., p. 225.

(®) Zbid., p. 219.

(‘) Tuorre et Turron, Journ. Chem. Soc., t. XLVII, 1890, p. 425.

(5) E. JunerLeiscn, Comptes rendus, t. CXL, 1905, p. 44r,ett. CXLV, 1907, p. 325.

directs ont montré que le courant gazeux a effectivement entrainé très peu de phosphore, en quantité correspondante à la tension de vapeur du métalloïde.

Les phénomènes sont d'un lout autre ordre, et la phosphorescence prend son éelat normal lorsqu'on mélange au courant de gaz inerte de très petites quantités d'oxygène. On observe alors que le courant gazeux, au point où 1 débouche dans l’atmosphère, donne lieu à une phosphorescence intense. À l'intérieur même du tube, la phosphorescence est faible ou nulle. Le gaz recueilli dans un flacon rempli d'anhydride carbonique n’est pas lumineux, mais il le devient fortement lorsqu'on le verse dans l'air.

La conclusion de E. Jungfleisch est la suivante (‘) :

« 1° La vaporisation du phosphore à la température ordinaire porte sur des quantités de matière très faibles, incapables de donner par leur combustion les phénomènes lumineux relativement intenses de la phosphorescence ;

» 2° Le phosphore passe surtout dans les gaz qui l'entourent en formant au contact de l'oxygène raréfié ou des gaz inertes faiblement chargés d'oxygène un oxyde de phosphore beaucoup plus volatil que le phosphore ;

» 3° Les phénomènes lumineux de la phosphorescence résultent, presque exclusivement, de la combustion spontanée de la vapeur de cet oxyde de phosphore arrivant au contact de l'oxygène. L'oxyde phosphorescent présente beaucoup les caractères de l'anhydride phosphoreux PO 5

R. Schenck, F. Mihr et H. Banthien (?) se sont placés exclusivement au point de vue de l'ionisation et ont

(!) E. JunGrFLEiscx, Loc. cit., p. 345.

(?) Scnexck, F. Minr et H. BANTRIEN, Chem. Soc., t. XXXIX, 1006, p. 1506.

abouti à une conclusion analogue à celle de E. Jungfleisch sur la phosphorescence.

Ces chimistes ont préparé l’anhydride phosphoreux par la méthode de Thorpe et Tutton (oxydation ménagée du phosphore à chaud). L'anhydride phosphoreux se présente comme une substance blanche, cristallisée, d'aspect cireux, fondant à 22° et fumant fortement à l'air. Les vapeurs d'anhydride phosphoreux déchargent très rapidement l’électroscope. Leur action est beaucoup plus intense que celle du phosphore. Elle est fortement diminuée lorsqu'on refroidit lPanhydride phosphoreux au moyen de neige carbonique et d’éther; elle augmente beaucoup quand on opère au-dessus du point de fusion. L'air qui a passé sur l’anhydride phosphoreux est très fortement conducteur. « Il n’y a pas de doute que Panhydride phosphoreux est la cause de la conductibilité du phosphore. »

Nous considérons celte conclusion comme très vraisemblable. R. Schenck, F. Mihr et H. Banthien ne sont pas allés plus loin. [ls n’ont pas reconnu que lionisation et la phosphorescence ont une cause commune, la combustion, et que la phosphorescence du phosphore doit être considérée comme la flamme de l’anhydride phosphoreux. Voici l'hypothèse à laquelle ils se rattachent (*) :

« Nos recherches ont indiqué comme peu probable que l’ionisation par l’anhydride phosphoreux ait sa cause dans un processus d’oxydation. On sait, par ailleurs, que cette substance a peu de tendance à l'association ou à la dissociation ; 1] faut donc exclure les bouleversements moléculaires. La seule question qui reste à discuter est si l’action de la vapeur d’eau sur l’anhydride n’est pas la cause du remarquable phénomène de l’ionisation. L’anhydride phosphoreux prend lentement de l'eau pour se trans-

() R.Scxencx, F.Miar et H. BANTRIEN, Ch:Soc.,t. XXXIX, 1906,p.1521

former en acide; c’est ce qu'ont démontré Thorpe et Tutton. Ce point demande de nouvelles recherches. L'hypothèse a pour elle beaucoup de vraisemblance, depuis que Kalähne (!) a démontré que l’ionisation de l’air par le sulfate de quinine est, elle aussi, conditionnée par une réaction entre la vapeur d’eau et le sulfate anhydre, par une hydratalion. »

Les expériences décrites précédemment permettent de rejeter cette hypothèse.

R. Schenck, F. Mibr et H. Banthien ont négligé d’observer les effets de phosphorescence en même temps que les effets de décharge, ce qui les aurait nécessairement amenés à reconnaître la liaison des deux phénomènes. Nous savons par les recherches de Thorpe et Tutton, par celles de Schartf et de Schenck lui-même, que l’anhydride phosphoreux est spontanément combustible. Les circonstances où se produit celte phosphorescence sont semblables à celles qu’a étudiées Joubert pour le phosphore (existence d’une tension optimum, variable avec la température). Rapprochées des observations de Jungfleisch et de celles de Schenck, Mihr ei Banthien, nos expériences reçoivent l'interprétation suivante :

Lorsqu'on fait passer un courant d’air sur le phosphore, le métalloïde s’oxyde en deux phases. Il se forme d’abord l’oxyde le moins stable et le plus volaul, l’anhydride phosphoreux P,O0%. Cet oxyde se transforme ultérieurement en anhydride phosphorique P,0;. La transformation de P,O,; en P,O; se fait en présence d’un excès d'oxygène. L'’oxydation du phosphore en anhydride phosphoreux ne se fait que dans l'oxygène raréfié (ou dilué).

Généralement, les deux stades d’oxydation ne peuvent se distinguer; la combustion de l’anhydride phosphoreux suit presque immédiatement sa formation.

(1) Voir KALÂuNE, Ann. de Phys., t. XVIII, 1905, p. 450.

Par l’artifice d’un courant d’air rapide il est possible de séparer dans l’espace les deux réactions qui se suivent dans le temps. C’est l'expérience que nous avons réalisée en séparant la phosphorescence du phosphore. La zone obscure qui suit le phosphore est celle où Pair contient de l’anhydride phosphoreux fraîchement formé. La zone phosphorescente est celle où cet anhydride brûle pour donner de l’anhydride phosphorique. La longueur de la région obscure permet de connaître, dans les conditions où l’on opère, la durée moyenne de vie de l’anhydride phosphoreux. Cette durée est de l’ordre d’une fraction de seconde.

L'expérience des builes phosphorescentes devient maintenant facile à comprendre. Nous avons dit que pour: l’effectuer 11 faut d’abord régler le débit de façon que le tube demeure parfaitement obscur. Il renferme alors de l’anhydride phosphoreux spontanément combustible. Nous savons que cet anhydride prend feu seulement dans des conditions de température et de pression partielle bien définies. Quand le débit s'arrête, les conditions dont il s’agit sont réalisées, les bulles phosphorescentes apparaissent. On s'explique même de la sorte pourquoi l'expérience ne réussit pas toujours; le phénomène dépend des proportions de matière présentes, du débit et de l’humidité. Quand les circonstances favorables sont réunies, l'expérience réussit à chaque fois. Elle montre nettement l'identité de la phosphorescence et des combustions ordinaires. On peut comparer le tube où se produisent les bulles phosphorescentes à un bec Bunsen brûlant en dedans.

L’anhydride phosphoreux est avide d’eau et donne dans l’air humide d’épais nuages. Une partie des fumées produites par le phosphore peut être constituée par de l'acide phosphoreux. Cet acide échappe à l'oxydation ultérieure et se retrouve dans les flacons laveurs sous

forme de phosphore phosphoreux (Jungfleisch). Il peut alourdir lesions produits par combustion du reste de l’anh ydride. On s'explique ainsi assez bien l'accroissement de mobilité qu’on observe lorsque la phosphorescence est séparée du phosphore par un tampon de coton : ce tamponretient une partie des fumées acides formées sur le phosphore.

Ajoutons que la formation d’ozone par le phosphore cesse d’être un phénomène exceptionnel si l’on regarde avec nous celte phosphorescence comme une combustion vive de l’anhydride phosphoreux. La plupart des flammes usuelles (hydrogène, gaz d'éclairage) donnent comme produits secondaires de l’ozone et de l’eau oxygénée. On conçoit que la formation d’ozone soit relativement plus abondante dans une combustion comme celle de l’anhydride phosphoreux qui porte sur des quantités de matière très faibles et s’accomplit sans élévation sensible de température (!).

En résumé, nous ne faisons aucune distinction de nature entre la phosphorescence du phosphore ( flamme de l’anhydride phosphoreux) et une flamme ordinaire. Dans les deux processus de combustion il y a luminescence, ionisation et formation d'ozone. Les ions produits sont les mêmes. L’analogie suggérée par les mesures de mobilités doit être considérée comme fondée au point de vue chimique. Nous en verrons bientôt une confirmation dans l’existence d’autres substances inflammables à l’air avec l'aspect exact de la phosphorescence (2). Contentons-nous

(*) Disons toutefois que Thorpe et Tutton n’ont pas trouvé d’ozone dans la combustion vive de l’anhydride phosphoreux. C’est le seul désaccord qui existe entre notre façon de voir et les expériences de nos prédécesseurs. Aussi bien, il faut remarquer que Thorpe et Tutton signalent le fait purement et simplement sans aucun détail expérimental. Il se peut fort bien que l’ozone n'existe qu'à l’état de traces dans la flamme chaude de l’anhydride phosphoreux pris en masse. En tous cas, il serait intéressant de contrôler cette observation.

(Cm Ce CE

de noter ici le secours apporté à l'analyse chimique par les méthodes électrométriques. C’est par les mesures d’ionisation qu’on est arrivé, avant tout contrôle chimique, à pressentir le mécanisme exact de la phosphorescence.