INTRODUCTION

Les amines ont été découvertes par Wurtz en 1849. Il les obtint en décomposant à chaud par les alcalis les éthers pseudo-cyaniques. On connaissait cependant avant les travaux de ce savant un certain nombre de corps, doués de la propriété de s’unir aux acides et de se laisser déplacer par les alcalis de leurs combinaisons salines. Parmi ces corps nous citerons des produits naturels tels que la morphine extraite de l’opium par Sertuerner, la strychnine et la brucine retirées par Pelletier et Caventon, de divers Strychnées, la quinine extraite des quinquinas par ces mêmes savants ; puis des corps artificiels tels que la butylamine retirée par Anderson de l’huile animale de Dippel, l’aniline et la quinoléine extraites par Runge du

goudron de houille, la méthylamine obtenue en traitant la caféine par le chlore. Mais l’analogie qui existe entre ces différents corps et l’ammoniaque resta méconnue jusqu’au jour où Wurtz tira de ses expériences la conclusion suivante :

« On peut remplacer dans l’ammoniaque une molécule d’hydrogène par une molécule de méthyle, d’éthyle, d’amyle, et l’on observe ainsi une série de composés qui ont une anologie frappante de propriétés avec l’ammoniaque elle-même. Ce sont des bases puissantes... je les désignerai sous la dénomination générale d’ammoniaques composées. »

Le procédé de Wurtz pour la préparation des ammoniaques composées ne donne que des amines primaires, c’est-à-dire des corps qui peuvent être considérés comme dérivant de l’ammoniaque par la substitution d’un radical alcoolique monovalent à un atome d’hydrogène, mais on conçoit que cette substitution puisse avoir lieu une deuxième et une troisième fois pour donner naissance à des amines dites secondaires et tertiaires. On connait, en effet, des corps appartenant à ces deux classes d’amines, ils ont été obtenus pour la première fois par Hofmann, quelques mois après la découverte de Wurtz. Son procédé consiste à traiter par l’ammoniaque les iodures alcooliques et donne simultanément les amines primaires, secondaires et tertiaires ; bien plus, si l’on chauffe une ammoniaque composée tertiaire avec un iodure alcoolique, il y a combinaison des deux corps molécule à molécule et il se forme un iodure d’ammonium quaternaire.

L’existence de ces trois séries d’amines étant établie, il

est intéressant de chercher des procédés permettant de déterminer si une amine donnée est primaire, secondaire ou tertiaire ; un certain nombre de recherches ont été déjà dirigées dans ce sens; je les rappellerai rapidement.

La première méthode connue est due à Hofmann ; elle consiste à faire réagir l’amine et l’iodure de méthyle en proportions moléculaires ; l’iodure formé est décomposé par la potasse caustique, on recommence sur la nouvelle base libre l’opération précédente et ainsi de suite jusqu’à ce que l’iodure obtenu ne soit plus décomposable par la potasse caustique, c’est alors un iodure d’ammonium quaternaire et si la transformation a été effectuée en une fois, la base primitive était tertiaire ; elle sera primaire ou secondaire suivant que le nombre des opérations successives aura été de trois ou de deux seulement.

D’après des expériences récentes de M. Malbot cette méthode semble ne pas pouvoir s’appliquer d’une manière absolument générale, car il existe des amines tertiaires qui sont incapables de se combiner avec les iodures alcooliques et qui peuvent même, lorsqu’on les chauffe avec ces derniers, passer soit simplement à l’état de sel correspondant, soit encore à l’état de sel d’amine secondaire ; dans les deux cas il y a dégagement d’un carbure diato inique. Ces expériences et les phénomènes de migration découverts par Hofmann sur les amines à radicaux aromatiques montrent que l’on doit être très circonspect dans l’application de cette règle.

L’acide azoteux permet d’arriver plus sûrement au résultat : avec les amines primaires il donne un alcool se-

condaire, avec les amines secondaires [un dérivé nitrosé et ne réagit pas sur les amines tertiaires.

M. Gai a montré que le zinc-éthyle en solution éthérée permet de distinguer une amine tertiaire d’une amine primaire ou secondaire ; il ne réagit pas, en effet, sur la première, tandis qu’avec les autres il donne un composé azoté et zincique en même temps qu’il se dégage de l’éthang; ce procédé ne permet pas de distinguer l’amine primaire de l’amine secondaire.

Enfin M. Hugo Schiff a fait voir que les aldéhydes et particulièrement l’œnanthol avaient la propriété de s’unir à la température ambiante et d’une manière presque instantanée avec les amines primaires et secondaires en donnant lieu à une élimination d’eau ; les amines tertiaires restent inattaquées dans les mêmes conditions. Pour distinguer l’amine secondaire de l’amine primaire, on emploie une dissolution benzénique titrée d’œnanthol et on opère de la manière suivante : on dissout un poids déterminé de l’amine dans trois fois son volume de benzine, on y ajoute un morceau de chlorure de calcium fondu et on verse goutte à goutte la dissolution titrée d’œnanthol ; chaque goutte détermine un trouble dû à l’insolubilité de l’eau dans la benzine, mais cette eau est rapidement absorbée par le chlorure de calcium et la dissolution étant devenue de nouveau limpide, on continue à ajouter la dissolution titrée jusqu’à ce qu’elle ne produise plus de trouble. De la quantité d’œnanthol employé, on déduit celle de l’hydrogène typique perdu par l’amine et par suite le nombre d’atomes d’hydrogène typique [renfermé dans la molécule de l’amine.

Je me suis proposé de rechercher si à côté de ces procédés purement chimiques, on ne pourrait, pas par un procédé physique, arriver aussi à déterminer la nature d’une amine. J’ai songé à déterminer les quantités de chaleur qui se dégagent dans la formation des chlorures d’amines.

N.-B. — Tous les produits employés m’ont été fournis parla maison Kahlbaum.