CORRECTION DU REFROIDISSEMENT
La correction du refroidissement a été effectuée par la méthode de Régnault. Cette méthode ne se trouvant publiée dans aucun ouvrage français, je ne crois pas inutile de l’exposer ici. On n’en trouve l’exposé exact que dans les comptes rendus de l’Académie de Vienne, exposé qui a été publié par M. Pfaundler un des élèves de Régnault. Voici en quoi elle consiste.
On considère trois périodes pour chaque expérience.
1° La période initiale comprend un certain nombre d’intervalles de temps (S ou 10) pendant lesquels le calorimètre reste uniquement soumis à l’influence de la température ambiante.
2° La période médiane comprend n intervalles depuis l’addition delà substance jusqu’à l’obtention du maximum et encore quelques intervalles en plus, tant que les lectures suivantes sont les mêmes.
3° La période finale commence à partir de ce moment et dure 5 ou 10 intervalles.
Appelons t la température moyenne de la période initiale et v l’abaissement moyen de température pendant chaque intervalle de la période initiale, t’ et v’ les quantités correspondantes pour la période finale.
Les températures à la fin des intervalles successifs seront désignées par 0,G 2 (t a . D’après cela 0 O et (t„ seront les températures initiale et finale de la période moyenne.
Enfin, soient T t T 2 les températures moyennes de chaque intervalle, de sorte que
Si nous représentons graphiquement les variations de température en portant en abscisses les températures et en ordonnées, les abaissements moyens dans chaque intervalle, la correction cherchée sera la somme des ordonnées relatives aux températures moyennes soit € la valeur de cette somme, 9„ — 9p + C sera la véritable variation de température du calorimètre, a 9, et le maximum vrai sera 9„ -f- C, température que l’on observerait si on pouvait faire abstraction des influences extérieures.
On suppose pour faire le calcul que la courbe ainsi obtenue est une droite, ce qui revient à admettre l’exactitude de la loi de Newton ; dans ce cas la somme C se met sous la forme :
c = nv + + T > +• • • + T » - nt ) c - nv + («, + 0. +. nt )
c = m, + nt )
Il suffira donc, dans chaque opération, de calculer au moyen des données de l’expérience chacun des termes de cette équation et de les sommer.
EXEMPLE DE CALCUL d’uNE EXPÉRIENCE.
Durée d’un intervalle : 20 secondes. '
Somme. = 632,49
nt . = 535,75
Différence.= 96,74
Produit par v’ — v. = 0,77392
Quotient par t ’— t — 0,159
nv . = 0,050
Somme,.= 0,209
Vrai 8„ = 26,33 + 0,209 = 26»,54.
Variation de température corrigée, 5°, 12
CHALEURS DE DISSOLUTION DES BASES DANS l’eAU.
La base était enfermée dans une ampoule [en verre mince qu’on pesait avant et après le remplissage. On obtenait ainsi le poids du liquide et le poids du verre. On déterminait alors un poids d’eau tel que la dissolution contînt 1 équivalent dans 2 litres. Cette eau était soigneusement pesée dans le calorimètre même et on y introduisait l’ampoule qu’on maintenait à la partie inférieure du liquide, au moyen d’un collier formé d'un gros fil de platine, ainsi que l’écraseur en platine de Berthelot. On plaçait alors le calorimètre dans son enceinte et
on l’abandonnait pendant plusieurs heures pour laisser s’établir l’équilibre de température. Au moment de faire l’expérience on plaçait le thermomètre dans le liquide et on observait sa marche pendant dix minutes. On brisait l’ampoule avec l’écraseur et une fois le maximum ou le minimum de température atteint, on continuait l’observation pendant plusieurs minutes. La température était notée toutes les 20 secondes, car la plupart de ces réactions sont très rapides. Ces expériences présentent une certaine difficulté en raison de la grande volatilité de la plupart des bases employées, qui fait qu’une partie de cette base se dégage presque toujours dans l’atmosphère. Pour tenir compte de cette volatilisation, autant qn’il est possible, on a dosé soigneusement après chaque opération la proportion de base réellement dissoute et la chaleur de dissolution a été calculée au moyen du nombre ainsi rectifié.
Parmi les corps mis en expérience, deux seulement, la dipropylamine et la diisobutylamine sont insolubles dans l’eau. On a donc dû les dissoudre directement dans l’eau acidulée et on a obtenu ainsi la chaleur de neutralisation en partant de la base liquide et de l’acide dissous.
Dissolution de l’éthylamine Thermomètre employé.... 10164
Poids du calorimètre.... 88 gr. 64
— ftl de platine... 13 gr. 10
— de l’ècraseuir.... 38 gr. 607
— du verre.,,..., 2 gr. 713
— de l’eau. 510 gr. 80
— du liquide.,... 9 gr. 236
Variation de température corrigée, 2°43- Valeur en eau de l’ensemble, 531.17.
D’où on déduit :
Chaleur dégagée l n ,291.
Chaleur de dissolution moléculaire de la base dans 2 litres d’eau, 6 e ,30.
2 e EXPÉRIENCE
Poids du liquide....... 7 gr. 3675
— verre......... 0 gr. 9285
— eau. 327 gr. 222
Variation de température corrigée, 2°89.
D’où chaleur de dissolution moléculaire de. l’éthylamine 6 e ,33. Moyenne 6 e ,315.
Dissolution de la diéthylamine
l Ie EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 8 gr
— de l’eau. 225 gr
D’où chaleur de dissolution .moléculaire de 2 litres d’eau 8 e ,31.
Poids du liquide. 7 gr. 777
— de l’eau. 213 gr. 067
Variation de température corrigée, 3°62.
D’où chaleur de dissolution de la diéthylamine 8 e , 13.
Moyenne 8 e ,22.
Dissolution de la triéthylamine
Poids du liquide... 13 gr. 215
— de l’eau. 267 gr. 613
la diéthylamine dans
D’où chaleur de dissolution moléculaire de la triéthylamine dans 2 litres d’eau 9 e ,98.
Poids du liquide. 5 gr. 269
— de l’eau. 104 gr. 336
Variation de température corrigée, 3 n 76.
Chaleur de dissolution de la triéthylamine 10 e ,04. Moyenne 10 e ,01.
Dissolution de la propylamine
l re EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 11 gr. 424
— de l’eau. 386 gr. 82
Variation de température corrigée 2°97.
D’où chaleur de dissolution moléculaire de la propylamine dans 2 litres d’eau 6 e ,277.
Poids du liquide. 10 gr. 835
— de l’eau. 352 gr. 41
Variation de température corrigée 2°97.
Chaleur de dissolution 6 e ,041.
Moyenne des deux expériences 6 e , 159.
Dissolution de l'isobutylamine
Poids du liquide. 14 gr. 282
— de l’eau. 371 gr. 72
Variation de température corrigée, 2°96.
D’où chaleur de dissolution moléculaire de la disobutylamine dans 2 litres d’eau 6*,026.
Poids du liquide. 14,525
— de l’eau. 378,31
Variation de température corrigée 2°96.
Chaleur de dissolution 6 e ,026.
Moyenne des deux expériences 6 e ,026.
Dissolution de l’amy lamine
Poids du liquide. 13 gr. 077
— del’eàu. 283 gr. 33
D’où chaleur de dissolution moléculaire de l’amylamine dans 2 litres d’eau 5 C ,124.
Poids du liquide. 12 gr. 044
— de l’eau. 260 gr. 95
Variation de température corrigée, 2°14.
Chaleur de dissolution 4 e ,97.
Moyenne des deqx expériences 5 e ,047.
Dissolution de l’allylamine
l rc EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 10 gr. 695
— de l’eau. 362 gr. 88
Variation de température corrigée, 2°27.
D’où chaleur de dissolution moléculaire de l’allylamine dans 2 litres d’eau 4 e ,62.
2 e EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 10 gr. 330
— de l’eau. 350 gr. 50
Variation de température corrigée, 2°27.
Chaleur de dissolution 4 e ,74.
Moyenne des deux expériences 4 e ,68.
Gautier. 3
Dissolution de la benzylamine
l ro EXPÉRIENCE
Poids du liquide....... 13 gr. 517
— de l’eau. 252 gr. 523
Variation de température corrigée, 1°13.
D’où chaleur de dissolution moléculaire de la benzylamine dans deux litres d’eau, 2 c. 58.
2 e EXPÉRIENCE
Poids du liquide....... 14 gr. 2035
— de l’eau..... 265 gr. 485
Variation de température corrigée, l°ii.
Chaleur de dissolution, 2 c. 54.
Moyenne des deux expériences, 2 c. 56.
En résumé les chaleurs de dissolution moléculaire de ces différentes bases dans l’eau vers 17° sont représentées par les nombres suivants :
Ethylamine. 6 c. 315
Diétbylamine. 8 c. 220
Triéthylamine. 10 c. 010
Propylamine. 6 c. 159
Isobutylamine. 6 c. 026
Amylamine. 5 c. 047
Allylamine.. 4 c. 680
Benzylamine...— 2 c. 500
Neutralisation des bases par l’acide chlorhydrique.
L’acide chlorhydrique était employé sous forme d’une dissolution contenant une molécule dans deux litres.
Un certain volume de dissolution de la hase devait donc être neutralisé par un égal volume de solution acide. On opérait sur des volumes variant entre 150 centimètres cubes et 300 centimètres cubes de chaque solution. Les volumes étaient soigneusement mesurés dans des fioles jaugées construites par Baudin. On mesurait 200 centimètres cubes, par exemple, de la dissolution alcaline et on les plaçait dans le calorimètre, entouré de son enceinte, puis on laissait l’équilibre de température s’établir.
Les 200 centimètres cubes de solution acide contenus dans la fiole jaugée étaient placés sur un trépied en bois à l’intérieur d’une enceinte métallique analogue à celle du calorimètre et située à côté de celui-ci.. Quand l’équilibre était établi on notait la température de Falcali, ainsi que celle de l’acide, puis on saisissait le col de la fiole avec une pince en bois et on en vidait le contenu dans le calorimètre. Après avoir agité pour mélanger les deux liquides on lisait la température et on continuait les lectures pendant un temps suffisant pour avoir les données nécessaires à la correction du refroidissement. Celle-ci a toujours été trouvée très faible car l’équilibre de tem-
pérature s’établit presque immédiatement. II faut cependant excepter le cas de la dipropylamine et de la diisobutylamine, corps insolubles dans l’eau et pour lesquels on a été obligé de faire dissoudre la base liquide dans une dissolution d’acide chlorhydrique contenant une molécule d’acide dans 4 litres d’eau. Pour ces corps la réaction se fait très lentement. Une des opérations faites sur 15 gr. 650 de diisobutylamine n’a pas duré moins de 20 minutes et la valeur de la correction due au refroidissement a atteint 0°, 39.
La cause d'erreur signalée déjà pour la dissolution des bases dans l’eau intervient encore ici. Les dissolutions des bases ne contiennent pas exactement une molécule dans 2 litres d’eau, mais toujours une proportion moindre. Pour en tenir compte on a soigneusement dosé après chaque expérience l’excès d’acide existant dans la liqueur au moyen d’une solution d’ammoniaque contenant une molécule dans 2 litres. Par exemple en ajoutant à 300 centimètres cubes d’une dissolution d’allylamine dans l’eau un égal volume de solution chlorhydrique, on a obtenu une variation de température corrigée de 3°, 26, ce qui correspond à un dégagement de chaleur de I e , 972. On déduirait de là que la chaleur dégagée par la neutralisation d’une molécule de la base, soit de deux litres de solution, serait de 13 e ,146. Mais on a trouvé après l’expérience que 25 centimètres cubes de la liqueur exigeaient pour être complètement neutralisés l’addition de 0 CC ,3 d’ammoniaque à une molécule dans 2 litres.
Les 300 centimètres cubes employés ne correspondent donc qu’à 396",4 de solution contenant une molécule dans
2 litres. Si l’on tient compte de ce fait, on trouve pour la chaleur de neutralisation moléculaire de l’allylamine 13 e ,46. On pourrait penser qu’on n’obtient pas ainsi des chiffres comparables, puisque la dilution n’est pas la même dans les différentes opérations. Mais les liqueurs sont assez étendues pour que cet effet soit complètement négligeable. On s’en est assuré par des expériences directes. 1° En faisant sur les mêmes dissolutions jdeux expériences, la première d’après la marche qui vient d’être décrite, la seconde en ayant soin de n’ajouter que le volume d’acide nécessaire à la neutralisation. Les deux expériences ont toujours donné des résultats concordants. 2° En ajoutant de l’eau à la dissolution ainsi obtenue d’un chlorhydrate, le thermomètre n’a pas indiqué de variation de température. Donc avec les liqueurs aussi étendues que celles qu’on emploie, on peut absolument négliger les variations dues aux différences de dilution.
Dans le calcul des expériences on a supposé, d’après les indications de M. Berthelot, que les erreurs faites d’une part en prenant la densité des solutions égale à l’unité, d’autre part en prenant l’unité comme chaleur spécifique de ces solutions, se compensent sensiblement.
Quand les températures initiales de la solution alcaline et de la solution acide ne coïncidaient pas exactement, on prenait pour température initiale, la moyenne arithmétique des lectures faites sur les deux thermomètres, ce qui est très sensiblement exact.
Détail des expériences.
N.-B. — Le nombre placé à la droite du volume employé représente le volume réel qu occuperait la dissolution si elle contenait exactement une molécule dans deux litres.
Neutralisation de l’éthylamine
Volume employé. 200 ce. — 184 cc.
Variation de température corrigée.... 3°04
Chaleur de neutralisation. 13,4
2 e EXPÉRIENCE
Volume employé. 100 cc. — 92 cc.
Variation de température corrigée.... 3°04
Chaleur de neutralisation. 13,4
Moyenne des deux expériences. 13°,4
Neutralisation de la diéthylamine
l re EXPÉRIENCE
Volume employé. 200 cc. — 180 cc.
Variation de température corrigée... 2°87 Chaleur de neutralisation.... 12,37
2 e EXPÉRIENCE
Volume employé.. 200 cc. —180 cc.
Chaleur de neutralisation.. 12,38
Moyenne des deux expériences. 12 c. 375
Neutralisation de la triéthylamine
l re EXPÉRIENCE
Volume employé.
200 cc. —184 cc.
Variation de température corrigée... 2“10
Chaleur de neutralisation.... 9 c. 50
Volume employé. 100 cc. — 80 CC.
Variation de température corrigée... 2 e 12
Chaleur de neutralisation. 9 c. 78
Moyenne des deux expériences. 9 c. 64
Neutralisation de la propylamine
i r ® EXPÉRIENCE
Volume employé. 300 cc. — 300 cc.
Variation de température corrigée... 3®43
Chaleur de neutralisation. 13 c. 831.
Volume employé..... 300 cc. — 300 cc.
Variation de température corrigée... 3°44
Chaleur de neutralisation. 13 c. 868
Moyenne des deux expériences. 13 c. 849
Neutralisation de la dipropylamine
l r ® EXPÉRIENCE
Poids du liquide —.. 12 gr. 811
— de l’eau acidulée. 495 gr.
Variation de température corrigée... 5°12 Chaleur de neutralisation. 20 c. 96
2 e EXPÉRIENCE
Poids du liquide.... 13,053
— de l’eau acidulée. 503,95
Variation de température corrigée.. 5°09
Chaleur de neutralisation. 20 c. 81
Moyenne des deux expériences. 20 c. 88
Neutralisation de l’isobutylamine
Volume employé..... 300 cc. — 300 cc.
Variation de température corrigée.. 3°46 Chaleur de neutralisation... 13 c. 958
2 e EXPÉRIENCE
Volume employé. 300 cc. — 300 60.
Variation de température corrigée.. 3®46
Chaleur de neutralisation. 13 c. 958
Moyenne des deux expériences. 13 c. 958
Neutralisation de la diisobutylamine
i re EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 15,650
— de l’eau acidulée. 488,922
Variation de température corrigée 4°79 Chaleur de neutralisation. 20 c. 45
2 e EXPÉRIENCE
Poids du liquide. 7,286
— de l'eau acidulée. 253,098
Variation de température corrigée. 4°53
Chaleur de neutralisation. 19 c. 96
Moyenne des deux expériences.... 20 c. 20
Neutralisation de l’amylamine
l re expérience
Volume employé. 250 cc. — 230 cc.
Variation de température corrigée. 3°30 Chaleur de neutralisation. 14,51
2* expérience
Volupie employé.
250 cc. — 230 cc.
Variation de température corrigée 3°35
Chaleur de neutralisation. 14 c. 6
Moyenne des deux expériences.... 14 c. 55
Neutralisation de l’allylamine
i™ EXPÉRIENCE
Volume employé. 300 cc. — 292 cc. 8
Variation de température corrigée 3°26 Chaleur de neutralisation. 13 c. 46
2 e EXPÉRIENCE
Volume employé. 300 cc. — 292 cc. 8
Variation de température corrigée 3°26
Chaleur de neutralisation. 13 c. 46
Moyenne des deux expériences... 13 c. 46
Neutralisation de la benzylamine
Volume employé. 200 cc. —188 cc.
Variation de température corrigée 3°08 Chaleur de neutralisation. 12 c. 86
Volume employé. 200 cc. — 188 cc.
Variation de température corrigée 3°09
Chaleur de neutralisation. 12 c. 87
Moyenne des deux expériences.... 12 c. 865
En résumé, les chaleurs moléculaires de neutralisation des bases soumises à l’expérience sont données par le tableau suivant :
Ethylamine. 13 c. 400
Méthylamine .. 12 c. 375
Triéthylamine. 9 c. 640
Propylamine. 13 c. 849
Dipropylamine. 20 c. 880 ,
Gautier.
Isobutylamine.. 13 e. 958
Diisobutylamine. 20 c. 200
Amylamine. 14 c. 560
Allylamine.'... 13 c. 460
Benzylamine...*. 12 e. 865
Ces nombres sont relatifs à des températures voisines de 17°. Les bases sont prises en dissolution à l’exception de la dypropylamine et de la diisobutylamine. A ce tableau j’ajouterai les chaleurs de dissolution des trois méthylalamines précédemment déterminées par M. Muller.
Métkylamine.... 13,05
Diméthylamine........ 11,60
Triméthylamine__ 8,75
DISSOLUTION DES SELS SOLIDES DANS l’eAU.
Pour pouvoir calculer la chaleur de formation des sels solides, il reste à déterminer la chaleur de dissolution de ces sels dans l’eau. Les solutions obtenues dans les opérations précédentes ont été concentrées au bain-marie puis soumises à l’évaporation dans le vide sec. On a obtenu ainsi les chlorhydrates cristallisés et desséchés au bout d’un temps variable. Quelques-uns comme le chlorhydrate d’éthylamine sont complètement secs au bout de deux ou trois jours. Mais il en est d’autres qui sont très avides d’eau et ne se laissent dessécher qu’avec la plus grande difficulté. Pour le chlorhydrate d’allylamine, cette avidité est tellement grande qu’il a été impossible de faire
une mesure sur ce corps. Au bout de quatre mois d’exposition dans le vide sec, vide renouvelé plusieurs fois par semaine, le chlorhydrate n’était pas encore cristallisé.
Le sel dont on voulait mesurer la chaleur de dissolution était enfermé dans une ampoule en verre mince que l’on lestait avec un fil de platine pour la maintenir au fond du calorimètre. De cette façon, on pouvait espérer qu’en deux ou trois heures de contact l’équilibre de température s’établissait entre l’eau et le sel solide.
Connaissant le poids de sel solide on déterminait le poids d’eau tel que la dissolution contînt un équivalent dans quatre litres. Les observations calorimétriques s’effectuaient comme dans les cas précédents.
Dissolution du ohlorhydrate d’éthylamine
l ro EXPÉRIENCE
Poids du corps. 7 gr. 452
— de l’eau. .... 365,741
Variation de température corrigée. — 0°,55
Chaleur de dissolution. — 2 c. 22
2 e EXPÉRIENCE
Poids du corps. 8 gr. 266
— de l’eau.. 405,693
Variation de température corrigée]. — 0°,55
Chaleur de dissolution. — 2r,23
Moyenne des deux expériences. — 2 C ,227
Dissolution du chlorhydrate de diéthylamine
Poids du corps... 6 gr. 646
— de l’eau. 241,863
Variation de température corrigée. — 0°,04
Chaleur de dissolution. —1 c. 493
2 e EXPÉRIENCE
Poids du corps. 6 gr. 259
— de l’eau. 228,639
Variation de température corrigée. — 0°,04
Chaleur de dissolution. — 1 c. 493
Moyenne des deux expériences. —1 c.493
Dissolution de chlorhydrate de triêthylamine
Poids du corps. 7 gr. 093
— de l’eau. 212,96
Variation de température corrigée. — 0°,13
Chaleur de dissolution. — 0 e ,538
Poids du corps. 6 gr. 281
— de l’eau. 182,79
Variation de température corrigée. — 0°,U
Chaleur de dissolution. — 0 c. 496
Moyenne des deux expériences. — 0 c. 517
Dissolution du chlorhydrate de propylamine
l rc EXPÉRIENCE
Poids du corps. 7 gr. 012
— de l’eau. 475,389
Variation de température corrigée. — 0,05
Chaleur de dissolution... — 0 c. 327
Poids du corps. 7,1123
— de l’eau. 482,189
Variation de température corrigée. — 0°,055
Chaleur de dissolution. — 0 c. 361
Moyenne des deux expériences. — 0 c. 344
Dissolution du chlorhydrate de dipropylamine
l r » EXPÉRIENCE
Poids du corps.... 6,491
— de l’eau... 201,92
Variation de température corrigée. + 0°,51
Chaleur de dissolution',. + 2 c. 24
Poids du corps. 7,532
— de l’eau. 211,84
Variation de température corrigée. + 0°,55
Chaleur de dissolution. + 2 c. 188
Moyenne des deux expériences... + 2 c. 214]
Dissolution du chlorhydrate d’isobutylamine
l re EXPÉRIENCE
Poids du corps.... 8 gr. 963
— de l’eau.. 327,41
Variation de température corrigée. — 0°,19
Chaleur de dissolution. — 0 c. 72
Poids du corps. 8,110
— de l’eau. 296,26
Chaleur de dissolution..... — 0 c. 76
Moyenne des deux expériences. — 0 c. 74
Dissolution du chlorhydrate de diisobutylamine
l r * EXPÉRIENCE
Poids du corps. 4 gr. 72
— de l’eau. 114,075
Variation de température corrigée. -J- 0,87
Chaleur de dissolution. + 3 c. 67
2 e EXPÉRIENCE
Poids du corps. 5,144
— de l’eau... 124,809
Variation de température corrigée. +0°,88
Chaleur de dissolution. -f 3 c. 69
Moyenne des deux expériences. +3 c. 68
Dissolution du chlorhydrate d’amylamine
l ro EXPÉRIENCE
Poids du corps... 5,8i67
— de l’eau. 188,395
Variation de température corrigée. —0°,39
Chaleur de dissolution.... — le. 37
Poids du corps. 5,5205
— de l’eau .... r . 211,190
Variatiott'de température corrigée. — 0%39
Chaleur de dissolution. —1 c. 37
Moyenne des deux expériences. — 1 c. 37
Dissolution du chlorhydrate de benzylamine
Poids du corps... 8,023
— de l’eau. v . 225,00
Chaleur de dissolution. —3 c. 883
2 e EXPERIENCE
Poids du corps. 8,968
— de l’eau... 250,00
Variation de température corrigée. —0°,92
Chaleur de dissolution. —3 c. 77
Moyenne des deux expériences. — 3 c. 827
En résumé, les chaleurs moléculaires de dissolution de ces différents chlorhydrates sont données vers 17° par le tableau suivant :
Chlorhydrate d’éthylamine. —2 c. 227
— de diéthylamine.. —l e. 493
— Triéthylamine. —Oc. 517
— Propylamine. —Oc. 344
— Dipropylamine.... -f- 2 c. 214
— Isobutylamine .... —Oc. 740
— Diisobutylamine.. + 3 c * 680
— Amylamine. — 1 c. 370
— Benzylamine. —3 c. 827
