SOUFRE

On détermina le soufre dans les échantillons de coke et de houille au moyen de la méthode de Eschka, et pour la vérifier, on le détermina également dars les résidus du calorimètre à bombe: d'abord gravimétriquement par précipité comme sulfate de barium puis au point de vue du volume par là méthode plus rapide de benzidine. Quelques échantillons sans importance furent traités en brûlant du peroxide de soude et en précipitant ensuite le soufre avec du chloride de barium.

Procédé d'Eschka

Les réactifs requis furent: (1) Mélange d'Eschka, composé de deux parties d'oxyde léger de magnésium et d'une partie de carbonate de soude bien mélangées. (2) Une solution saturée d'eau de brôme, faite en mettant du brôme dans de l'eau distillée: on peut ajouter davantage d'eau de temps en temps aussi longtemps qu'il reste du liquide de brôme au fond de la bouteille. (3) Diluer l'acide hydroclorique, environ 5 fois normales (SN Het) préparé en diluant l'acide pur concentré avec son volume d'eau. (4) Solution demi normale de chloride de barium, qui est une solution contenant 61 grammes de sel cristallisé par litre.

Les déterminations furent en général exécutées par fournées de 5 ou 6 en plus d'une expérience à blanc faite avec chaque fournée. Environ 114 grammes de mélange d'Eschka furent placés dans une bouteille de pesage (3 XX ilo") et on ajouta un gramme de l'échantillon: le contenu de la bouteille fut bien mélangé en étant secoué et placés ensuite dans un creuset en porceluine No. 2 (50 cc.) dont le fonds avait été garni d'un peu de mélande d'Eschka. La bouteille d'Eschka fut ensuite rincée avec un demi gramme süpplémentaire du mélange d'Eschka et les ricures furent jetée sur le contenu du creuset; le creuset fut maintenu sur une feuille de papier glacé au moment d'être rempli de façon à ce que l'on puisse recouvrer

tout ce qui pouvait se répandre. Le creuset pour l'expérience en blanc fut rempli de la même quantité de mélange d'Eschka mais sans houille ou coke. Afin de s'éviter de peser, on fit des marques sur les bouteilles

de pesage de façon à marquer les degrés auxquels s'élevaient 14 gramme ou 115 gramme du mélange d'Eschka. Quand une fournée de creusets fut prête, elle fut placée dans une fournaise froide, à manchon. Le manchon fut alors chauffé au rouge vif—une chaleur plus forte eut pu occasionner la fusion de la charge —et maintenue à cette chaleur pendant environ deux heures: cette durée fut généralement suffisante pour brûler entièrement la houille (ou le coke) après quoi les creusets furent enlevés et mis à refroidir. Le contenu de chaque creuset fut alors transporté dans une casserolle de 350 c.c. et la matière soluble complètement enlevée au moyen d'eau distillée; pour arriver à ce résultat on mit environ 75 c.c. d'eau dans la casserolle qui fut alors chauffée sur une plaque chaude jusqu'à ce que l'eau bouille; alors on l'enleva, on laissa le contenu se fixer et on filtra la solution claire à travers un filtre de 11 cm. (C.S. et S. No. 597) dans un long tuyau jusque dans une coupe de 400 c.c.; on mit alors davantage d'eau dans la casserolle et le procédé pour bouillir, fixer et filtrer fut répété 2 ou trois fois: le résidu fut de nouveau lavé avec de l'eau chaude jusqu'à ce que le total filtré s'élève à environ 300 c.c. Dix c.c. d'eau de brôme furent ajoutés à la quantité filtrée de façon à transformer en oxyde tout sulfite ou sulfide en sulfate et la solution fut rendue acide par l'addition d'environ 4 c.c. d'acide hydrochlorique. La coupe fut alors chauffée sur la plaque chaude et son contenu bouilli tranquillement jusqu'à ce qu'il devienne sans couleur par l'enlèvement de tout excès de brôme. On laissa la solution se refroidir légèrement, on ajouta tranquillement 12 c.c. de solution de chloride de barium chaud provenant d'une pipette à jet fin, le tout étant bien remué puis placé dans un endroit chaud pendant une heure. Le précipité de sulfate de barium fut filtré à travers un filtre de 9 cm. (C.S. et S. No. 589 Ruban Blanc) plié avec soin de façon à s'adapter à un tuyau de 213"; la solution claire fut versée à travers le filtre, on ajouta de l'eau chaude distillée au précipité, que l'on laissa reposer après l'avoir remué et le liquide clair passa à travers le filtre; ce procédé fut répété un certain nombre de fois. Le précipité fut alors lavé: ensuite tout ce qui put être enlevé par le jet de la bouteille de lavage fut mis sur le filtre, la coupe et la baguette à remuer furent entièrement nettoyées en les frottant alternativement avec une baguette de verre munie de caoutchouc et on rinça le filtre avec de l'eau provenant de la bouteille de lavage. Le précipité dans le filtre fut alors lavé avec de l'eau chaude jusqu’à ce que l'eau passant au travers ne soit plus laiteuse au moment ou l'on ajouta la solution au nitrate d'argent. Le filtre contenant le sulfate de barium fut alors plié et placé dans un creuset en platine pesé qui fut légèrement chauffé jusqu’à ce que son contenu soit sec, puis plus fortement jusqu’à ce que le filtre soit complètement purifié, et enfin jusqu'à un rouge vif jusqu'à 10 ou 15 minutes après que le carbone dn papier ait été complètement brûlé; cette ignition dans un creuset ouvert assure la réoxidation complète en sulfate de tout sulfide de barium qui se serait formé par l'action réductrice du carbone du papier sur le sulfate de barium. Ce creuset fut alors refroidi et pesé; l'augmentation du poids représenta le poids du sulfate de barium

plus le poids de la cendre du filtre. Dans l'expérience à vide, le poids trouvé était celui du sulfate de barium produit du soufre dans les réactifs ou absorbé par le gaz de la fournaise à manchon, avec la cendre du filtre. Le poids trouvé dans l'expérience à blanc fut soustraite de celui trouvé dans l'autre expérience dans la même fournée. Le poids du soufre correspondant à ce poids net du sulfate de barium fut calculé en multipliant ce dernier par le facteur 0:1374 (log. = 1:1378); avec le poids du soufre ainsi trouvé dans la houille, on calcula facilement le pourcentage.

Toutes les bouteilles de pesage, les creusets, les casseroles, les tuyaux, et les coupes furent numérotées, 1, 2, etc., ou B pour l'expérience à blanc, et on prit note du numéro de l'échantillon correspondant à chaque numéro; on prit grand soin que dans tous les transvasages et les filtages tout s'accomplit dans un ordre précis. Quand il fut possible on maintint tous les récipients couverts avec une plaque de verre. Le filtrage fut généralement effectué sur un support ajustable, construit pour tenir sept tuyaux; mais on trouva que sans mettre en danger la précision on pouvait économiser du temps en filtrant le précipité de sulfate de barium à travers un entonnoir passant à travers un bouchon placé dans le col d'un récipient tubulaire dans lequel on maintint une succion d'environ 6” d'eau au moyen d'une pompe à eau et d'une valve de sûreté quoique chaque détermination fut exécutée par elle-même à ce degré de l'expérience au lieu d'être filtrées toutes les sept ensemble. Afin de prévenir tout passage possible du précipité de sulfate de barium à travers les pores du filtre, on prépara ce dernier en plaçant dans les entonnoirs une petite quantité de pulpe de papier, en remplissant avec de l'eau et en laissant s'écouler. La pulpe de papier fut fabriquée en coupant quelques filtres de papier No. 589 et en les secouant dans une grande bouteille avec une considérable quantité d'eau jusqu'à ce que la désagrégation soit complète.

Soufre dans les rinçures du calorimètre

Les rinçures provenant du calorimètre à bombe, une fois prêtes pour les déterminations de soufre, furent ou neutres ou alcalines, car elles avaient été titrées auparavant avec du carbonate de soude pour déterminer l'acidité. Elles furent filtrées dans une coupe et par la méthode gravimétrique on les rendit acides avec 1 c.c. d'acide hydrochorique (Normal 3) et on les chauffa puis on ajouta une solution chaude de chloride de barium et la détermination fut faite tel qu'il est décrit ci-dessus.

Pour la détermination volumétrique par la méthode de benzidine, les solutions suivantes furent requises: (cf. F. Raschig. The Chemica! Engineer, IVème Vol. No. 2, Juin 1906, p. 76) : (1) Chloride de benzidine; 40 gramme: de benzidine furent bien mélangés avec 40 c.c. d'eau, la pulpe étant mise avec 34 de litre d'eau dans un litre; on ajouta au mélange 50 c c. d'acide hydrochlorique concentré (pesanteur spécifique 1:19) de l'eau fut ajoutée jusqu'à la marque et le tout fut entièrement mélangé; il se produisit une solution brune qui fut filtrée si nécessaire. (2) Une solution

de 1 pour cent d'hydrochloride d'hydroxylamine. (3) Une solution étalon de potasse caustique, approximativement dix normal, dont la force est exprimée comme le poids du soufre, sous la forme d'acide sulfurique, équivalent à chaque centimètre cube. (4) Solution de phenophtaleine faite en dissolvant 1 gramme de solide dans 100 c.c. d'alcool à 86 pour cent.

Les rinçures froides filtrées du calorimètre, qui auraient un volume de 300 à 400 c.c. furent rendues acides par la méthode de benzidine avec quelques gouttes d'acide nitrique dilué; 10 c.c. de la solution d'hydro chloride d'hydroxilamine furent ajoutés: on y joignit 25 c.c. de solution de benzidine diluée à 100 c.c. avec de l'eau, la solution fut remuée et la coupe mise de côté pendant 15 à 30 minutes de façon à permettre au précipité de sulfate de benzidine de se fixer. Le précipité fut filtré avec succion, À travers deux filtres de papier de 5-5 cm., dans un entonnoir Buchner d'une dimension juste pour permettre au papier à filtre de rester à plat sur le disque du filtre. La succion fut arrêtée juste avant que l'entonnoir ne soit tout à fait sec et tout précipité laissé dans la coupe fut lavé dans l'entonnoir avec du liquide déjà filtré provenant de la même expérience ou d'une expérience précédente: comme le précipité à peu de tendances à adhérer au verre, deux rinçures rapides suffirent à nettoyer complètement la coupe. On pratiqua de nouveau la succion et aussitôt que la dernière partie de la solution eut passé à travers le filtre, le précipité fut lavé deux fois avec quelques centimètres cubes d'eau froide, et la succion fut de nouveau arrêtée quand le précipité fut juste sec. Le précipité est soluble à vue d'œil même dans l'eau froide, ce qui fait que l'on ne devrait n'en employer que peu et le retirer aussitôt. En conservant la succion trop longtemps, cela fait que le précipité se recouvre d'une peau sèche argentée qui est lentement attaquée par la potasse caustique des tiges subséquentes.

Le précipité et le papier furent transportés dans une bouteille d'Erlenmeyer de 20 c.c., l'entonnoir fut essuyé avec un morceau de papier et tout précipité subsistant fut rincé dans la bouteille au moyen d'eau chaude; on ajouta un peu de phenolphtaleine, la bouteille fut fermée avec un bouchon de caoutrhse et svcouéé vivement jusqu'à ce que se produise la désagrégatio® complète du Altre de papier. Le bouchon et les parois furent alors rince: #* la solutios de la bouteille titrée avec la solution étalon de potasse caustique; or là maintint chaude tandis qu'on ajoutait la potasse caustique et on ne s'arrêta que lursque la couleur rose produite resta permanente durant l'ébulliiou

Le nombre de centunèt:- cubes de solution de potasse caustique requise, multiplié par le poius «lu soufre auquel est équivalent chaque centimètre cube donna K& poids du soutre dans la houille prise, d'après lequel le pourcentage out tre calculé.

Il est avantageux d'empsoyer trois bouteilles de lavage pour la détermination ci-dessus: une pour {eau froide, une pour l'eau chaude et l’autre pour contenir la solution filtrée. {xt peut effectuer un filtrage pendant que le précipité précédemment filtré est chauffé et titré dans la bouteille conique.

ar la méthode de benzidine tel que ci-dessus, il est possible de déterminer le soufre dans une fournée de sept rincures de calorimètre en 3 ou # heures. Cinq doubles lectures par le chloride de barium et la méthode de bencidine donnèrent les différences suivantes: 0:11, 0:06, 0:02, 0:04 et 0:11, la dernière méthode donnant toujours le plus haut résultat, Le pourcentage de soufre déterminé dans les rincures du calorimètre fut toujours légèrement inf'rieur à celui déterminé par le procédé d'Eschka : cela fut probablement du en grande partie à l'acide sulfurique produit dans le calorimètre attaquant les garcettes en plomb de la bombe: si le lavage de calorimètre fut retardé ou une nouvelle bombe employée, la différence trouvée fut plus grande que d'ordinaire,

NITROGÈNE

Le nitrogène fut déterminé dans tous les échantillons réguliers de houille par la méthode de Kjc‘dahl. Dans cette méthode un poids défini de houille est dissous dans de l'acide sulfurique concentré avec addition d'un peu de mercure; le nitrogène de la houille est alors converti en sulfate d'ammoniaque: le mercure ést alors précipité comme sulfide de mercure, la solution est rendue alcaline avec de la soude caustique et l’ammoniaque ainsi rendu libre est distillé dans une quantité définie d'acide sulfurique étalon, dont il neutralise une partie; la quantité d'acide neutralisée par l'ammoniaque est déterminée en titrant l'excès avec une solution étalon de soude caustique, et d'après cela on peut déterminer le poids du nitrogène dans là houille,

Les solutions suivantes furent employées: (1) Solution concentrée de soude caustique, 1:200 grammes de soude pour 2:000 c.c. d'eau. (2) Solution de sulfide de potasse, 40 grammes par litre. (3) Solution de cochenille, préparée en mélangeant une partie de cochenille pulvérisée avec dix parties d'alcool à 25 pour cent et en filtrant. (4) Solution d'acide sulfurique approximativement decinormale (0:1) et (5) solution de soude caustique (0:1 NX) approximative dont la force exacte avait été déterminée et fut enregistrée comme le poids du nitrogène (comme l'ammoniaque) auquel chaque centimètre cube de la solution était équivalent.

Un gramme de houille fut pesé dans une bouteille de Kjeldahl de 200 (or une bouteille en forme de poire avec un long cou—une goutte de mercure propre pesant environ 0-7 gramme fut ajoutée au moyen d'une burette lont le robinet d'arrêt de verre avait le trou partiellement rempli de plâtre de Paris de façon à donner la quantité exacte à chaque tour; on ajouta aussi 25 c.c. d'acide sulfurique concentré et la bouteille fut alors chauffée jusqu'à l'ébullition au-dessus d'une petite flamme (sans l'interposition de gaze en fil de fer). On fit bouillir tranquillement le mélange jusqu'à ce que les vapeurs de trioxide de soufre soient complètement épuisées: on ajouta alors 10 grammes de sulfate de potasse afin d'augmenter le point d'ébullition du mélange et le tout fut maintenu en état d'ébullition jusqu'à ce que la solution soit pratiquement sans couleur: la moyenne du temps requis pour dissoudre complètement la houille fut d'environ 114 heure,

Planche LV.

Appareil de distillation au nitrogène Kjeldahl.—Laboratoire chimique.—Section des Mines et de la Préparation des Minerais, Université McGill,