SESQUICHLORURE DE CHROME HYDRATÉ VERT CRISTALLISÉ

C’est le seul sesquichlorure de chrome hydraté que l’on ait isolé à l’état solide jusqu’à présent. On l’obtient en dissolution par la réduction des chromates ou de l’acide chromique en présence de l’acide chlorhydrique. On obüent ainsi des dissolutions. vertes qui ne cristallisent que très difhcilement, à la longue, à l’abri de l’air humide, à cause de la solubilité extrême du produit et des altérations que lui faitsubir l’action de la chaleur.

M. Peligot a obtenu également des cristaux de sesquichlorure de chrome vert par l’évaporation dans le vide sec de la dissolution du sesquichlorure anhydre. {Ce sesquichlorure est obtenu, comme on sait, par l’action combinée du chlore et du charbon sur le sesquioxyde de chrome.)

Mais ce ne peuvent être là que des modes de production et non des procédés de préparation.

Récemment M. l’abbé Godefroy (Comptes rendus des séances de l Académie des Sciences, t. C, p. 105) a obtenu, dans l’action du chlore sur le bichromate de potasse en présence de l’alcool, le sesquichlorure de chrome vert dissous dans des composés organiques qui l’abandonnent facilement à l’état cristallisé. On peut, par de nouvelles cristallisations, débarrasser ce produit des matières organiques qui l’imprègnent. Ce procédé, qui constitue un progrès énorme au point de vue de là facilité de la production, présente néanmoins l’inconvénient de nécessiter l'emploi d’un courant prolongé de chlore et des cristallisationus qui sont une cause de perte sérieuse avec un

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corps aussi soluble, {L'hydrate Cr?Cl5, 20 HO, formé à basse température, fond dans son eau de cristallisation à la température ordinaire (Godefroy).]

Préparation du sesquichlorure de chrome vert cristallisé. — J'ai songé alors à employer un procédé semblable à celui qui m'a servi à préparer le protochlorure de chrome cristallisé, et qui consiste à précipiter le chlorure de sa dissolution par un courant d'acide chlorhydrique gazeux.

Il faut d’abord préparer une dissolution saturée de sesquichlorure par réduction d’un chromate. On ne peut employer le bichromate de potasse, car l’acide chlorhydrique gazeux précipiterait ensuite de Ja dissolution, non seulement le sesquichlorure, maïs aussi du chlorure de potassium et même, comme je l'ai reconnu, ün chlorure double de potassium et de chrome.

J'obtiens cette dissolution en faisant bouillir pendant plusieurs heures dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant l’acide chromique du commerce avec un grand excès d'acide chlorhydrique ordinaire (Moissan ).

J'évapore ensuite cette dissolution jusqu’à l’amener à l’état sirupeux, et je coule ce sirop en plaques peu épaisses. Par refroidissement, surtout à l'abri de Pair humide, ces plaques se solidifient d'autant plus facilement que la liqueur évaporée contenait un plus grand excès d'acide chlorhydrique. (Nous en verrons plus loin la raison. )

J'obtiens ainsi des plaques vertes, amorphes, dures et cassantes, qui sont du sesquichlorure de chrome brut, contenant toutes les impuretés de l'acide chromique du commerce. Je puis ainsi préparer en fort peu de temps de très grandes quantités de cette matière verte, qui constitue la matière première de la préparation du sesquichlorure.

Avec cette malière première, on peut préparer sans

difficulté des dissolutions saturées de sesquichlorure. II sufit alors, pour obtenir le chlorure cristallisé, dé faire passer dans la dissolution maintenue froide un courant d’acide chlorhydrique gazeux. Le courant précipite de la dissolution saturée la moitié du chlorure dissous.

J'avais d’abord réuni toutes les phases de cette préparation en une seule, en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique dans une solution saturée d'acide chromique, mais la transformation est très longue; elle exige ‘un courant très prolongé d’acide chlorhydrique, et le sesquichlorure finalement obtenu est toujours imprégné d'acide chlorochromique. ;

Le chlorure précipité est desséché sur des plaques poreuses à l’abri de l’air humide, car il est très facilement déliquescent. Il est formé de petits cristaux vert émeraude qui peuvent être assez volumineux si le courant d’acide chlorhydrique est lent. Le composé desséché dans ces conditions renferme, d’après mes analyses, très sensiblement 131 d’eau de cristallisation.

J'ai décrit avec quelques détails la méthode que j'ai employée pour la préparation de ce composé, parce qu’elle constitue un procédé réellement pratique et rapide pour préparer couramment le sesquichlorure de chrome cristallisé.

Étude de la dissolution du sesquichlorure vert cristallisé. — Les renseignements fournis par les différents chimistes sur la dissolution du sesquichlorure sont contradictoires. En voici la raison : cette dissolution éprouve, comme je le montrerai, des modifications profondes sous différentes influences (temps, température, acidité de la liqueur, etc.) Or, à cause de la difficulté de se procurer le chlorure cristallisé, on s’est borné en général à étudier les dissolutions mères obtenues directement par réduction des chromates où mème dissolution du chlorure anhydre;

or; suivant les circonstances qui ont accompagné la pré-

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paration, les modifications éprouvées par ces dissolutions sont différentes et ont conduit les auteurs à émettre des opinions en apparence contradictoires sur un même sujet.

En partant du chlorure cristallisé, j’ai pu étudier méthodiquement cette dissolution si curieuse et suivre ses transformations, grâce aux indications si précises des méthodes calorimétriques.

Le sesquichlorure de chrome cristallisé est extrèmement soluble ; comme je lai déjà dit, il existe un hydrate qui, à la température ordinaire, fond dans son eau de cristallisation.

J'ai mesuré sa chaleur de dissolution dans l’eau; j’ai

trouvé :

Cr? CB, 13 HO vert cristallisé + 300H0 = Gr2ClBdiss... — 0,4

Elle est donc négligeable.

Les dissolutions concentrées sont d'un vert noir absolument opaque. Les dissolutions étendues sont vert-émeraude. Elles donnent un spectre d'absorption qui est constitué par une séule bande verte occupant à peu près tout le vert spectral. Aussi la Jumière d’une bougie observée au travers de cette dissolution est complètement verte. C’est là un caractère sur lequel les renseignements étaient bien contradictoires et qui est très important, car il permet de juger de l’altération des dissolutions.

Si en effet on abandonne une de ces dissolutions à elle-même, on la voit au bout de peu de temps changer de couleur, le vert devient plus sombre, et, au bout d’une dizaine de jours, la dissolution est devenue bleu violet. Déjà au bout d'un jour l’altération est sensible, et la flamme d’une bougie observée au travers de la dissolution est encore verte, maïs elle est bordée de rouge; finalement elle est rouge pourpre. Dès le premier jour, on voit apparaître dans le spectre d'absorption une bande rouge, qui devient de plus en plus intense à mesure que la disso-

lution vieillit; de sorte que, finalement, le spectre d’absorption est constitué par une bande rouge intense.et par une bande vert bleu. ;

Cette altération des dissolutions étendues, qui s'effectue en une dizaine de jours à la température ordinaire, peut être activée par la chaleur. Si en effet on chauffe cette dissolution verte au-dessus de 80°, elle devient vert sombre, dichroïque à la lumière artificielle, et reste telle tant qu'elle. est chauffée; mais par refroidissement, si rapide que soit ce refroidissement, elle prend une couleur vert bleu, voisine de la couleur bleu violet des dissoluions vieillies, et qui correspond à un état voisin de celui de ces dissolutions, mais qui, dans les premiers jours au moins, ne lui est pas identique, ainsi que je le montrerai par les mesures calorimétriques.

Mais j'ai pu effectuer cette transformation des dissolutions vertés en dissolutions bleu violet instantanément et complètement d’une façon très simple. Il suffit de traiter une dissolution verte par une dissolution équivalente de soude (3 NaO pour 1 Cr?Cl). On précipite ainsi le sesquioxyde de chrome; on le redissout immédiatement par une quantité équivalente d’acide chlorhydrique (3 HCI), et le chlorure ainsi régénéré est une dissolution bleu violet. Il est nécessaire de ne pas employer un excès de soude et de ne pas abandonner le précipité de sesquioxyde de chrome quelque temps avant de le redissoudre; car, sous l’influence de la soude, du temps, ete., l’oxyde de chrome subit, comme j'aurai l’occasion de le montrer, une transformation isomérique, et l’on régénérerait alors un chlorure d’une espèce différente, ou tout au moins partiellement transformé, ce qu'indiquerait la couleur de la liqueur, qui serait non pas bleu violet, mais vert bleu.

Ainsi donc, ces changements de couleur permettent de reconnaître que, sous différentes influences, la dissolution

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du sesquichlorure vert subit une transformation. Mais où s'arrête cette transformation? Quand est-elle complète? Quelle est sa nature? C’est ce que ne peut indiquer ce caractère grossier et c’est ce qu'établissent d’une façon très nette les mesures calorimétriques. |

Méthodes calorimétriques. — Pour caractériser une dissolution de sesquichlorure de chrome, j'emploie Ja réaction suivante :

Gr? CB diss. + 3NaO étend. = 3 Na Cl diss. + Gr? O3 précip. + Q, et aussi comme complément d'indication Cr? 03 précipité + 3 H CI] dissous = Cr?CB dissous + Q”.

Ces deux réactions sont instantanées toutes les deux. Dans la première, il n’y a pas lieu de craindre la précipitation d’oxychlorures, car la liqueur finale est toujours neutre, | Comme ces deux réactions calorimétriques sont les deux seules qui vont être utilisées dans tout le cours de ce travail, je vais ajouter quelques indications complémentaires. On sait (voir Mécanique chimique, 1. À, p. 102) que la chaleur dégagée par une réaction dépend de la température à laquelle s'effectue cette réaction, et que, pour avoir des indications comparables, il faut toujours opérer à la même température. Or J'ai reconnu, par des expériences directes, que la chaleur dégagée par la seconde réaction, c’est-à-dire la chaleur de neutralisation de l’oxyde de chrome par l’acide chlorhydrique, ne varie que fort peu avec la température ou tout au moins de quantités du même ordre que les erreurs expérimentales. Quant à la chaleur dégagée par la première réaction, elle dépend de deux facteurs : 1° la chaleur de neutralisation du sesquioxyde de chrome, indépendante de Ja température; 2° la chaleur de neutralisation de la soude par l'acide chlorhydrique, qui varie beaucoup avec la température.

Mais l’étude de cette variation a été faite (Thomsen), et la chaleur de neutralisation de 11 de soude étendue par l'acide chlorhydrique étendu étant, à 10°, + 141,25, est représentée à la température t par

Na O étendu + H Cl étendu = 14,25 — 0,043 X (t— 70).

Tous les nombres que je donnerai auront subi la correction de température et représenteront la chaleur dégagée à 10°.

« Il y avait ici un intérêt particulier à avoir des nombres comparables, puisqu'il s’agit de comparer entre eux des états divers d’une même dissolution.

Titrage des dissolutions. — I] faut connaître rigoureusement le titre de la dissolution avant l’expérience calorimétrique, puisqu'il faut traiter cette dissolution par une quantité de soude qui doit être rigoureusement équivalente, sous peine de modifier profondément la réaction. Or on ne peut calculer exactement le titre de la dissolution d’après le poids de matière dissoute, à cause de la rapidité considérable avec laquelle le sesquichlorure cristallisé absorbe l’humidité. D'autre part, les dosages directs de chlore ou de chrome exigeraïent un temps trop long, pendant lequel la dissolution s’altérerait.

J'ai donc dû avoir recours à des procédés de dosage volumétrique. J'ai employé la méthode alcalimétrique en prenant la phtaléine du phénol comme indicateur. C’est le seul indicateur dont le changement de couleur soit saisi très nettement, en présence du précipité vert d'oxyde de chrome que produit l’aleali.

J'ai comparé soigneusement cette méthode avec le dosage direct du chlore. J'ai trouvé une concordance complète. C’est là une preuve nouvelle que la soude employée en quantité équivalente ne produit pas de précipité de sel basique, comme cela arriverait avec l’alun de chrome, ainsi que je l'ai constaté par Ja même méthode.

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Dissolution récente de chlorure vert. — Le chlorure cristallisé ayant été dissous dans l’eau et titré immédiatement, comme je viens de l'indiquer, la liqueur (1 Cr?CB = 18't) est traitée par 3“ de soude |

(Na O 17 26)

La minute suivante, on redissout le sesquioxyde de chrome par 34 d’acide chlorhydrique (HCI 1%= 2!t). On régénère ainsi une dissolution de chlorure qui est bleu violet et sur laquelle on répète les deux opérations précédentes. |

Voici les résultats trouvés à 10° :

(1) Cr2CB vert diss. + 3Na0O diss. = 3 Na Cl diss. + Gr203 préc. +31,5 (2) Cr203 précipité + 3HCI diss. = Cr?C13 bleu dissous....... 20,7 (3) Cr?CB bleu diss. + 3NaO diss. = 3 Na CI diss. + Cr?05 préc. +22,2 (4) Gr20% précipité + 3 HCI diss. = Cr? Cl bleu dissous. ...... +20,4

Discutons ces résultats :

L’ensemble des deux expériences (1) et (2) constitueun cycle daus lequel on est parti d’une dissolution verte pour arriver à une dissolution bleu violet, en produisant 3“ de chlorure de sodinm. La somme des quantités de chaleur dégagée 31,5 + 20,7 — 52,2, surpasse la chaleur de neutralisation de 3%1 de soude 3 XX 14,25 — 42,75 de 0%!,4. Des 9%',4 représentent donc la chaleur de transformation de la dissolution verte en la dissolution violette.

L'ensemble des expériences (2) et (3) constitue un cycle dans lequel on part de l’oxyde de chrome précipité, pour revenir à l’oxyde de chrome précipité, en produisant 3%NaCI. La somme des quantités de chaleur dégagée 20,7 + 22,2 — 42,9 ne diffère de la chaleur de neutralisation de 3% de soude 42,75 que d’une quantité qui est de l’ordre des erreurs d'expérience. L'état final est donc identique à l’état initial.

mn

Même conclusion pour l’ensemble des expériences (3) et(4). La dissolution bleu violet résultat de l’expérience (2) est la même que la dissolution bleu violet résultat de l'expérience (4) (1).

De cet ensemble d'expériences on peut conclure :

Si d’une dissolution de sesquichlorure de chrome cristailisé vert on précipite le sesquioxyde de chrome par une quantité équivalente de soude et qu’on redissolve cet oxyde dans une quantité équivalente d'acide chlorhy- “drique, on régénère une dissolution violette qui est un état définitif. L’oxyde de chrome, précipité de cette dissolution violette et-redissous, régénère la méme dissolution violette.

La dissolution verte est caractérisée par le nombre 31,ù:

La dissolution violette est caractérisée par le nombre 29,92.

Le passage de la dissolution verte à la dissolution violette s'effectue avec un dégagement de chaleur de 9,4 par équivalent.

Enfin la chaleur de neutralisation de l’oxyde de chrome qui, en s’unissant à l'acide chlorhydrique, donne naissance à la solution violette est de 20%!,7 = 3 X 6,0.

Dissolution vieillie. — Nous allons retrouver de nouveau cette dissolution violette. Une solution étendue de sesquichlorure vert, abandonnée à elle-même, se trans-

(*) On peut remarquer pourtant une différence appréciable, entre la chaleur de neutralisation de l’oxyde de chrome 20,7 dans l’expérience (2) et la chaleur de neutralisation 20,4 dans l'expérience (4). Cette différence tient à ce que l’oxyde de l'expérience (4), ayant été précipité deux fois, a déjà subi un commencement d’altération. Je me suis assuré que, en laissant écouler un certain intervalle de temps entre la précipitation de l'oxyde et sa redissolution, cet écart était beaucoup plus grand, d'autant plus grand que l'intervalle de temps était plus considérable; il correspond à une altération de l’oxyde de chrome, qui passe à un état isomérique différent, dont j’aurai l’occasion de parler à la fin de cette étude.