CHAPITRE III

RUTHÉNIUM-II-HEXACHLORURES RUTHÉNIUM-II-AQUOPENTACHLORURE RUTHÉNIUM-III-DIAQUOTÉTRACHLORURE

Les résultats obtenus par Briggs et récemment par Remy (v. p. 27 et p. 35) pourraient laisser subsister quelques doutes sur l’hexacoordinence du ruthénium dans les chlorosels précédents. J'ai cherché à réaliser dans la série du ruthénium-IIT les types de chlorosels hexacoordonnés que forment d’autres métaux trivalents et à déterminer jusqu'où s'étend l’analogie de ces combinaisons.

RurHénium-lil-HEXACHLORURES

Les ruthénium-IV-hexachlorures appartiennent à la famille des métal-IV-hexachlorures qui compte de nombreux représentants, tels les chloroplatinates, série la plus connue et la plus robuste; l'iridium et même l’osmium forment en outre des métal-III-hexachlorures ; aucun ruthénium-Illhexachlorure n'avait été décrit car les conditions de leur formation sont assez particulières ; J'ai obtenu ceux de potassium, d'ammonium et de sodium, signalés dès 1925 (7)

et celui de pyridinium.

Ruthénium-[l-hexachlorure de potassium RuCIK3,H?20.

Une solution à 1 : 10 de ruthénium-I{l-aquopentachlorure de potassium préparé selon la méthode de Howe, refroidie

dans un bain d’eau glacée, a été traitée par un courant de gaz chlorhydrique pur jusqu’à saturation : j'ai obtenu une précipitation de cristaux rouges moins colorés que les cristaux originels, se présentant sous le microscope en lamelles d'apparence orthorhombique, groupées en oursins, orangées sous une faible épaisseur. Le sel qui précipitait en dernier lieu était souillé de chlorure de potassium. Les eaux-mères saturées de chlore ont pris immédiatement une couleur foncée et laissé déposer des cristaux noirs de ruthénium-IVhexachlorure de potassium : celui-ci est donc moins soluble que les ruthénium-Ifl-hexachlorure et -aquopentachlorure de potassium.

Analyse :

Le sel ne perd pas sensiblement d’eau à 1150, mais perd OO a 200 ES UTIO M0 TP MITOUMÉO/0 RUE; 117 ACIVOE

DOTE CIRE SOS calculé pour RuCISK3 Ru: 23,55 :Clvol.: 2 POLCIRS 518; pour RuCIKS HO Ru 22,01 Cl vol :23;00;

CIRK 29,735 H20::",0.

Une solution de ruthénium-lll-aquopentachlorure de potassium contenant un excès de chlorure de potassium ne laisse pas déposer de ruthénium-[l-hexachlorure de potassium ; une forte concentration en acide chlorhydrique paraît nécessaire ; cependant, j'ai obtenu ce dernier sel dans une liqueur qui contenait du chlorure de potassium sans excès, très peu d'acide chlorhydrique et de l'alcool en proportions malheureusement inconnues et je n’ai pu reproduire l’expé-

rience.

Ruthénium-lll-hexachlorure d’'ammonium

RuCIS(NH45,H20.

5 g. 3 de chlorure brut de ruthénium ont été soumis à la réduction par l’alcool (4 heures) en solution chlorhydrique

86 R. CHARONNAT

étendue jusqu'à ce que le liquide ait pris une coloration rouge groseille franche ; la solution a été concentrée à 100 cm* en présence d'alcool ; 2 g. 50 de chlorure d'ammonium ont été ajoutés, puis le liquide abandonné à l'évaporation lente : j'ai fait 2 récoltes de ruthénium-III-aquopentachlorure d'ammonium, en croûtes cristallines, adhérant aux parois du cristallisoir ; ce caractère, et l'aspect des petits cristaux orthorhombiques, rappellent le ruthénium-IIlaquopentachlorure de potassium et les sels analogues d'iridium ou de rhodium.

1 g. 6 du sel aquo ont été dissous dans 16 cem° d'eau; la solution refroidie dans un bain d’eau glacée a été traitée par un courant de gaz chlorhydrique pur jusqu'à saturation. Il ne s'est pas fait de précipitation immédiate, mais en 2 ou 3 Jours sont apparues de petites lamelles à contour hexagonal ayant exactement l'aspect du sel tripotassique.

Analyse :

o g. 0982 produit séché à l'air : trouvé 0/0 : perte à 1159 jusqu'à poids constant : 5,7; Ru: 26,4 ; CI : 55,0 : subst. o g. 1083 : NHS :"13,1 0/0 cale. pour RuGIS{NH®S H20,-:-FF0: 4/66; Ru: 26,32; 101 55,045 NES ST3, 19 0/0.

La réduction de ce sel dans l'hydrogène laisse le métal sous la forme des cristaux analysés, avec un vif éclat métallique; cette observation a été notée par Claus pour le sel correspondant de rhodium et par M. Delépine pour celui d'iridium ; elle est d'autant plus frappante que la réduction, pour les trois aquopentachlorosels, conduit à une poudre noire.

Ruthénium-ll-hexachlorure de pyridinium

RuCISHpy5,H20.

2 g. de chlorure brut ont été réduits comme dans la pré-

paration du sel d'ammonium ; à la solution concentrée j'ai

ajouté de la pyridine et de l'acide chlorhydrique ; après dépôt des cristaux étudiés page 122, l’eau-mère a été additionnée d’un volume égal d’une solution concentrée de chlorhydrate de pyridine, puis saturée de gaz chlorhydrique ; le mélange a été placé dans un exsiccateur en présence d’anhydride phosphorique, fréquemment renouvelé ; après un mois, des lamelles rouge-rubis, presque noires sous une épaisseur notable, sont apparues; elles ont été essorées entre des feuilles de papier-filtre, pulvérisées (poudre rouge foncé), et débarrassées de l’acide chlorhydrique en excès par un long séjour dans le vide en présence de potasse caustique.

Analyse :

Subst. : o g. 1989 : trouvé o/o : Ru : 17,85 ; CI : 37,05 ; calculé Dour Ru GIE (CEUSN) PEROU T7 DC: 7 10 pour (Ru (CHEN) Ru 18,94; C1: 38 37 0/0.

Le produit perd de l’acide chlorhydrique à l’étuve; sa solution concentrée est rouge foncé; diluée, elle est brun foncé : par addition d'acide chlorhydrique, la coloration brune diminue et, à l’ébullition, fait place à une coloration rouge plus faible que la coloration primitive.

S'els analogues aux ruthénium-lll-hexachlorures de potassium ou d’'ammonium.

L'isomorphisme des chlorosels alcalins de l'iridium et du rhodium a déjà été mis en évidence par Duffour (22).

L'iridium-Il-hexachlorure de potassium cristallise avec 3 molécules d’eau (Claus (12) ; Delépine (15)), en cristaux quadratiques (Dufet (21)) noirs, vert olive ou jaunes suivant leurs dimensions ; à chaud, en présence d'acide chlorhydrique (Duffour (23)), ou de chlorure de potassium en excès (Delépine (15)), on l’obtient monohydraté en lamelles orthorhombiques quasi-quadratiques (a : b : © — 1,0307 1 : 1,9028); ces deux hydrates perdent leur eau à une tem-

88 R. CHARONNAT

pérature peu élevée. Le sel d’ammonium correspondant a été décrit avec 1 1/2 H?0 (Claus (11), Carey Lea (5)); Joly (36) et Dufet (21) ont rectifié cette formule et montré que le sel cristallise avec une seule molécule d'eau ; il est orthorhombique (Keferstein (38), Dufet (21)), avec des paramètres à : b :c— 1,0109 : 1 : 1,3022 (Duffour (22)) très voisins de ceux du sel de potassium monohydraté; M. Delépine (14) a observé que le monohydrate desséché reprend facilement sa molécule d’eau.

Le rhodium-IHI-hexachlorure de potassium cristallise aussi avec 3 molécules d'eau (Claus (9)), en cristaux quadratiques (Delépine (17)); Seubert et Kobbé (56), puis Leidié (40) décrivirent le sel à 1 1/2 H?0, rouge grenat, mais l'analyse de Seubert et Kobbé correspond aussi bien à 1 H?20 qu'à 1 1/2 H?0 ; (Duffour (19)), sur la préparation même de Leidié, et M. Delépine (17) ont trouvé 1 molécule d’eau; le sel perd son eau à 100-1209, il cristallise en lamelles à contour hexagonal, orthorhombiques (a : b:c— 1,0268 : 1 : 1,2946). Le sel d'ammonium correspondant a été décrit avec 1 1/2 H?0 (Claus (9), Leidié (39), Wilm (60), Gutbier et Hüttlinger (31)); mais Claus lui-même a trouvé uneteneur en rhodium qui s’accordait mieux avec 1 H?0 qu'avec 1 1/2 H0; il admettait l’effleurissement du sel analysé. Duffour (22), M. Delépine (17) ont adopté 1 H°0O. Ce sel cristallise en aiguilles orthorhombiques brillantes, tout à fait semblables à celles des composés irideux et ruthéneux correspondants ; Keferstein (38) le considérait comme isomorphe du sel irideux ; d’après Dufet (21), cet isomorphisme est douteux, mais les paramètres de Duffour (a : b : ce — 1,0154: 1 : 1,3124) rapprochent beaucoup les deux sels. IrCISK?,H?0 ; IrCIS(NH*),H20 ; RRCISKS,H°0 ; RhCIS(NH*},H?0 seraient donc isomorphes.

L'osmium-Il-hexachlorure de potassium forme aussi de beaux cristaux rouges (Jacoby (35)); il cristallise avec 3H°?0

et perdrait la moitié de son eau par efflorescence à l'air, le

reste entre 150° et 180? : l’efflorescence transforme les cristaux en poudre rouge clair.

L'analogie dans la composition et dans la forme cristalline est donc très étroite entre les chlorosels correspondants de liridium, du rhodium et du ruthénium ; le ruthénium-Illhexachlorure toutefois n’a donné que les monohydrates ; je n'ai pas obtenu les trihydrates, ce qui tient sûrement à l’emploi d'acide chlorhydrique en excès pour la préparation. Les hexachlorosels de rhodium et d'iridium se forment lorsque la solution contient plus de 3 molécules de chlorure de potassium ou d’'ammonium par atome de métal noble ; cette condition n’est pas suffisante pour l’hexachlorosel du ruthénium, il faut en outre un excès d’acide chlorhydrique.

D'autres métal-I[I-hexachlorures de potassium ou d'ammonium ontété décrits. Le chrome-Ifl-hexachlorure tripotassique de Frémy (26) ne serait, d’après Godefroy (29), qu'un mélange de chlorure de potassium et de sel aquo. Le molybdène-[-hexachlorure de potassium a élé obtenu par Fürster et Fricke (25) en lamelles hexagonales anhydres et celui d’'ammonium, anhydre également, par les mêmes auteurs et par Carobbi (6).

Les chlorothallates s’écartent quelque peu du type précédent ; il se retrouve dans le sel de cæsium TICIRb3,H?0 (Wallace (58)), mais Malquori (41), éludiant le système CETI — CICs — H?0 à 15°, y a mis en évidence la formation non seulement de TICISCS?,H?20, mais aussi de TICISCS* anhydre et de TlCICs?. Le thallium-llf-hexachorure de potassium a été décrit par Neumann (46), Rammelsberg (50), R. J. Meyer (45); d’après Fock et Henriqués (24), il ressemble beaucoup à l’indium-II-hexachlorure de potassium de R. E. Meyer (44) : même symétrie quadratique bipyramidale, même facies, angles et paramètres très voisins. La comparaison entre ces deux sels montre combien est délicate la détermination de l'eau dans les cristaux et

quel guide précieux constitue la recherche de l’isomor-

90 R. GHARONNAT

phi$me ; le premier cristallise avec deux molécules d’eau qu'il perd à froid dans un exsiccateur ou à 50-60° ; au second R. J. Meyer attribuait 1 1/2 H?0 et Fock a confirmé ces degrés d’hydratation d’après les quantités d’eau dégagée, les teneurs en chlore et en métal ; les deux sels forment cependant des cristaux mixtes quadratiques dont l'hydratation paraît être aussi 1 1/2 H?0; pour sauvegarder la notion d’isomorphisme, Fock admit que le sel d’indium est isomorphe avec un sel de thallium à 1 1/2 H?0, hydrate qu'on n’isole pas, même par cristallisation à 75°. Cette syncristallisation de combinaisons qui diffèrent légèrement par leur hydratation fut acceptée par Wyrouboff (62); mais en vérité l’anomalie n'existe pas. Wallace (58) a montré que l’indium- IT-hexachlorure de potassium cristallise avec deux molécules d’eau dont les dernières fractions restent encore fixées à 190° ; les dosages de chlore et d’indium des premiers chercheurs comportaient quelques erreurs qui avaient fait 1llusion sur la formule exacte. Le thallium-IlI-hexachlorure d'ammonium a été obtenu par Neumann (46), R. J. Meyer (45) en lamelles blanc d'argent : comme le sel de potassium il possède deux molécules d’eau et une symétrie quadratique (Rammelsberg (50)).

Ruthénium-lll-hexachlorure de sodium BRuCISNa,12H?20

6 g. de chlorure brut à 37 0/0 de ruthénium ont été réduits dans les conditions habituelles ; la solution concentrée a été additionnée de { g. de chlorure de sodium pur (un peu plus de trois molécules par atome de ruthénium), aucun eristal ne s’est formé; par évaporation au bain-marie je n'ai obtenu que des cristaux de chlorure de sodium ; le résidu à deux reprises à été dissous dans 20 cm? d’eau et 5 cm? d'alcool à 96°, évaporé à sec; finalement j'ai dissous le tout dans

12 cm° d’eau froide, filtré, abandonné à la cristallisation

lente. J'ai obtenu ainsi des rhomboëdres ou des octaèdres rouge foncé ayant jusqu à 1 centimètre de largeur.

Ces cristaux sont très solubles dans l’eau, s’effleurissent à la température de la main, fondent dans leur eau de cristallisation, qu'ils perdent complètement à 130°.

Analyse :

Subst. pulvérisée et séchée à l’air à 159 :0g. 3100; trouvé 0/0: perte dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique en 48 heures : S0 -ppertemuliérnieure a 13008 br aRu Er 0-08 Glevol nr, 70 CINa : 29,30; calculé pour RuCISNaë, 12H20 : Ru : 16,96; Cl. vol : OR CUN EE 0200 OUPS 0 02 2H 0PR6;00/070:

Sels analoques au ruthénium-lIl-hexachlorure de sodium.

Le nombre des chlorosels sodiques connus est assez restreint en raison des difficultés que présente leur préparation.

Hiurichsen et Sachsel (33) ont montré qu'on ne saurait obtenir de chloroferrate de sodium.

Le rhodium-I[[-hexachlorure de sodium a été décrit par Claus (g), Gutbier et Hüttlinger (31) avec 12H?0; après Berzélius (3), Leidié (39,40) lui attribua gH?0 ; M. Delépine et Boussi (16) ont démontré que le sel cristallise bien avec 12H°0 et ce point a été confirmé par Gire (28). Les cristaux sont des octaèdres (Gollet-Descotils(13)) ou des rhomboëèdres (Wollaston (Gr)).

Entre l’iridium-I{I-hexachlorure de sodium de Claus (22) et le sel précédent, il y a une similitude parfaite. M. Delépine et Boussi ont établi leur isomorphisme. Le sel irideux forme d'énormes cristaux noirs s’effleurissant à l'air; 10 molécules d’eau sont éliminées au-dessus de l’acide sulfurique, les deux dernières à 100°; en 24 heures le sel sec reprend ro molécules d’eau. Les cristaux sont des rhomboëdres (Marignac 42, 43), rhomboëdres primitifs ou octaèdres parfaits formés à partir des rhomboèdres avec des faces a!

passant juste par les angles e (Delépine (15)). Karmrodt et Uhrlaub (37) ont décrit des octaèdres monocliniques ayant une composition un peu différente, mais la teneur en eau et les angles indiqués ne les différencient pas des rhomboëdres précédents.

Il faut remarquer que le ruthénium, le rhodium et l'iridium fournissent au lieu d’un aquopentachlorosel sodique un hexachlorosel, cristallisant avec 12 molécules d’eau; tandis que la recristallisation de leurs hexachlorosels potassiques donne en premier lieu des aquopentachlorures, celle des hexachlorosels sodiques conduit toujours au sel primitif; ceci doit tout simplement correspondre au fait que le sel sodique de la série aquo est trop soluble pour être isolé, ce qui est fréquent pour beaucoup de sels sodiques complexes; dans tous les cas, les hexachlorures sont moins solubles que les aquopentachlorures; le ruthénium-IfI-hexachlorure de sodium en solution perd du chlorure alcalin comme le sel potassique; s’il ne pouvait exister d'aquopentachlorosel sodique, il faudrait admettre qu’en solution le sodium intervient dans la stabilité de l’anion complexe, que les cations restent liés à l’anion. Comme les sels de lithium présentent le même phénomène que les sels de sodium et que la cristallisation, pour les uns comme pour les autres, se faiten solution très concentrée, on peut aussi supposer que les cations Na, Li très déshydratants empêchent l'hydratation de l’anion. Le sel ruthéneux ressemble à s'y méprendre au sel rhodeux; la couleur est sensiblement la même, le faciès cristallin est identique; ils s’effleurissent à l’air de la même façon, le chlororuthénite moins vite que le chlororhodite (le sel ruthéneux a été préparé avec du ruthénium séparé par l'intermédiaire de son tétroxyde volatil et par cela même, rigoureurement exempt de rhodium). L'acide chlorhydrique empèche la cristallisation de l'un et de l’autre ; il faut de fortes quantités d'acide pour dissocier le chlororhodite en chlorure de

sodium qui cristallise et chlorure de rhodium qui reste en

solution à l’état de combinaison acide; une petite quantité d'acide chlorhydrique suffit pour dissocier le chlororuthénite de sodium.

Plus singulière est l’analogie avec le chlorothallate TICISNaÿ, 12H20 de Pratt (49) décrit comme sel incolore, efflorescent, sans autre indication permettant la comparaison.

L'’analogie dans la série des hexachlorosels n’est donc nette que pour la triade : ruthénium, rhodium, et iridium ; elle s'étend au thallium pour le sel sodique et peut-être à l’osmium pour le sel potassique. Pour les hexachlorosels potassiques et ammoniques s'’observe une tendance très marquée à se transformer, en solution aqueuse, en aquopentachlorosel.

RurnéniuM-III-AQUOPENTACHLORURE.

Les ruthénium-I[Il-aquopentachlorures de potassium, ammonium, rubidium, cæsium ontété décrits par Howe (34). Je n’ai pas jugé utile de préparer d’autres représentants de la série, mais J'ai essayé de préciser l’analogie du chlorosel de potassium avec divers sels de formule semblable.

Le fer-IIl-aquopentachlorure de potassium FeCl5K?,H?0 a été obtenu par Fritzsche (27), Hensgen (32), Neumann (46), Walden (57). Werner (59) lui attribua la formule [Fe(OH?)CI]K?. Hinrichsen et Sachsel (33) ont étudié le système ClFe — CIK — H?0 et constaté, comme Fritzsche et Neumann, que le chlorosel ne se forme qu’en présence d’un excès de chlorure ferrique; en solution il se dissocie en ses 2 chlorures simples à un température voisine de 22°; dans ce système, le fer-III-hexachlorure n'apparaît pas.

Le fer-[I[-aquopentachlorure de potassium se forme même dans la nature, soit seul (Ærythrosidérile), soit en cristaux

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mixtes avec le sel d'ammonium (Xrémersite). Scacchi (55) a fait les déterminations cristallographiques sur des cristaux naturels d’origine volcanique ; l’espèce est orthorhombique bipyramidale : a: b : c — 0,6g11 : 1 : 0,7178, avec l’apparence de l’octaèdre régulier. Le sel forme des cristaux rouge foncé de la couleur du ferricyanure de potassium; d’après les auteurs précédents, la molécule d’eau du sel n’est pas enlevée par séjour au-dessus de l’acide sulfurique à la température ordinaire.

J’ai préparé ce chlorosel et constaté qu’il perd facilement son eau de cristallisation à 100° en donnant un produit jaune, qui reprend facilement cette eau à l’air humide, avec réapparition de la couleur rouge.

Si l’on maintient le sel dans une enceinte close en présence d’eau, à la température de 10°, il fixe une quantité considérable d’eau, plus rapidement et plus abondamment que du chlorure de calcium Cl?[Ca(OH?})5] placé dans les mêmes conditions ; d'ailleurs, par hydratation, le chlorosel primitif est bientôt décomposé, et l’on voit apparaître dans le produit en déliquescence des cristaux blancs de chlorure de potassium ; l’hygroscopicité doit alors être rapportée au chlorure ferrique.

Le sel d'aluminium correspondant est mal connu (Neumann (/46)) ; les chloroaluminates ont été obtenus surtout par voie sèche avec la formule AlCI‘Me (spinelles chlorés) ou AICISMe* (cryolithes chlorées) (Ste-Claire Deville (18), Baud (1)).

Le sel de chrome [Cr(OH?)CF]K? a été préparé par Godefroy (29). C’est un sel rouge violacé que l'eau dissocie en donnant une solution verte, de l’oxychlorure de chrome et de l'acide chlorhydrique ; la décomposition, d’après Godefroy, cesse quand la solution renferme 32,5 o/o d’acide chlorhydrique libre. Les chrome-lllI-chlorures ne se forment pas par addition d’un chlorure alcalin à la solution du trichlorure hydraté (Frémy (26)) ; il faut éliminer au préalable

l’eau de l’ion complexe [Cr(OH?)$]= pour combiner le chlorure alcalin ; un excès de chlorure chromique et d'acide chlorhydrique est nécessaire.

Le sel de manganèse a été décritanhydre par Neumann(46); d'après Rice (54), il est monohydraté, [Mn(OH?)Cl']K? et forme des cristaux rubis qui, au-dessus de 100°, perdent de l'eau et du chlore et paraissent isomorphes avec le sel de fer-IIT.

Dans la série de l’indium, le sel d'ammonium seul a été décrit : [In(OH®\CS](NH*) (Meyer (45)); ilest orthorhombique bipyramidal et ressemble singulièrement au fer-III-aquopentachlorure de potassium, car, des mesures de Wallace (58), en modifiant le choix des axes, on peut déduire les paramètres a: b:c— 0,6899 : 1 : 0,7140, très voisins de ceux du sel de fer:

Dans la série du thallium, seuis les sels de rubidium et de cæsium correspondent à la formule [TI(OH?)CIS]Me? (Pratt (49)); mais, d’après Malquori (41), dans le système CETI — CICs — H°0 à 15°, c’est le sel [TIKOH?)C]Cs?,H?20 qui se forme. Le sel de potassium est monoclinique et a pour composition TICIS5K?,3H?0(Rammelsberg (52)); cette formule doit être rapprochée de celle de l’hexachlorure ; l'indice de coordination paraît être huit pour ces 2 sels dont les formules deviennent alors [TI{OH?)CIS]K? et [TI(OH?) CIS ]K%.

Le molybdène-IIl-aquopentachlorure de potassium a été obtenu pour la première fois par Chilesotti (8). Fôrster et Fricke (25) ont étudié les sels de potassium, ammonium, rubidium et cæsium. Carobbi (6) a décrit celui d’ammonium comme un sel rouge dichroïque, orthorhombique (a : b:c — 0,6862 : 1 : 0,7166); les cristaux du sel de potassium n'étaient pas mesurables, mais ils avaient le même facies que celui du sel d’ammonium. Carobbi a pu obtenir des cristaux mixtés des sels ammoniques et potassiques de molybdène-IIT et de fer-IIl.

Plus voisins encore du sel de ruthénium paraissent être

96 R. CITARONNAT

les aquochlorosels de rhodium et d’iridium ; même aspect, les trois sels se présentent en croûtes au fond des cristallisoirs ; chauffés en tube fermé ils décrépitent en perdant de l'eau.

Le sel de rhodium a été décrit par Berzélius (4). Claus (9), Seubert et Kobbé (56), Gutbier et Hüttlinger (31) lui ont attribué la composition RhCI5K?,H?0. Leidié (39) a prétendu que le sel était anhydre. M. Delépine (17) a confirmé l’existence d’une molécule d’eau qui ne part que vers 250°, en même temps qu’une petite quantité d'acide chlorhydrique : le sel déshydraté reprend presque toute son eau en 24 heures. Cette observation, jointe à d’autres, montre que dans un pareil sel l'eau est bien dissimulée ; la formule est [Rh(OH?)CI]K? et non RhCEK?,0H?. Le sel aquo cristallise en prismes orthorhombiques aplatis suivant p ; les paramètres «a : b : c — 0,7604 : 1 : 0,6993 (Dufet (20)) s’écartent un peu de ceux des combinaisons du fer, du molybdène, de l’indium.

Alors que les iridium-III-hexachlorures sont connus depuis longtemps, les iridium-IIT-aquopentachlorures n’ont été mis en évidence qu’en 1908, par M. Delépine (14). Le sel de potassium ne perd pas sa molécule d'eau à 140°; comme le sel de ruthénium, il est soluble dans 10 fois son poids d'eau à la température ordinaire.

L'étude des chloroosmites est à peine ébauchée ; celui de potassium a été cité plus haut ; celui d’ammonium, de couleur pourpre a été décrit par Berzélius (2); Claus (11) l’a formulé OsCÉ(NH*}, 1 1/2 H°0, qui en fait un sel analogue à ceux de Briggs et Remy pour le ruthénium, mais de nouvelles recherches sont nécessaires pour confirmer cette hydratation.

Le ruthénium-Ill-aquopentachlorure de potassium est susceptible de syncristalliser avec le fer-IIl où le rhodium-Illaquopentachlorures de potassium.

S'yncristallisation du ruthénium-lll-aquopentachlorure avec le fer-[[l-aquopentachlorure de potassium.

Ces 2 sels forment des cristaux très semblables qui diffèrent seulement par le développement de quelques faces. Leur syncristallisation est assez difficile à réaliser, puisque la cristallisation du second nécessite un gros excès de chlorure ferrique, alors que le premier se forme dans une solution qui contient les 2 chlorures constituants en quantité théorique. Dans une solution de chlorure de fer-Ill et de chlorure de potassium qui ne donnait par évaporation lente que des

[Rh(OH?)CI5}K? [(TI(OH2)CIS]Cs? [In(OH2)CI (NH)? [(Ru,Fe)(OH)CF]K? d’après Wallace d’après Wallace

[Rh(OH?)CIS|K? [Rh{OH?)CI5|K? [Fe(OH?)CISK?

[Ru(OH?)CIS]K?

Fig. 1. — Facies de quelques aquopentachlorosels.

octaèdres rouges de chloroferrate, j'ai ajouté une solution saturée de ruthénium-IIl-aquopentachlorure de potassium.

98 R. CITARONNAT

Les petits cristaux obtenus avaient l'aspect habituel du ruthénium-Ill-aquopentachlorure de potassium, mais étaient un peu plus jaunes. Bien essorés et lavés avec de l’eau saturée de chlorure de potassium, puis avec de l’alcool et de l'éther, ces cristaux ont révélé la présence du fer comme métal constituant ; l’'ammoniaque qui ne précipite pas le ruthénium-Il-aquopentachlorure a donné avec les cristaux mixtes un abondant précipité noir d’hydroxyde ferrique ayant entraîné du ruthénium. Par addition de ferrocyanure de potassium, la solution chlorhydrique de l’hydroxyde a pris une couleur intense de bleu de Prusse, qui ne se forme pas avec le ruthénium. Tous les cristaux qui se sont déposés dans la solution primitive avaient la forme du ruthénium-lIlaquopentachlorure de potassium ; l’évaporation à sec n’a pas donné de cristal distinct de fer-Ill-aquopentachlorure de potassium ; les deux sels sont donc susceptibles de syncristalliser au moins dans de larges limites.

S'yncristallisation du ruthénium-IlIl-aquopentachlorure avec le rhodium-lll-aquopentachlorure de potassium.

o g. 30 de sel de ruthénium et o g. 30 de sel de rhodium ont été dissous à froid dans 6 cm* d’eau acidifiée avec une goutte d’acide chlorhydrique concentré. La solution abandonnée à la cristallisation lente n’a donné qu'une seule sorte de cristaux ayant tous l’aspect du sel de ruthénium pur et une coloration intermédiaire entre les colorations, rouge groseille et rouge vineux, des deux chlorosels constituants.

Analyse des cristaux récoltés en premier lieu :

Subst. o g. 1217 : perte à 1050, néant; Ru + Rh : 27,77 0/0; Cl vol. : 27,94 ; CIK : 38,95 0/0; cale. pour [Rut/2Rh1/2(0H°)CIS)K? : Ru + Rh: 27,49 ; CI vol. : 28,20 ; CIK : 39,70 0/0.

Le mélange des deux métaux provenant de la réduction a été chauffé à 750° dans un vif courant d'oxygène ; du peroxyde

a été volatilisé, le métal résiduel, réduit dans l'hydrogène, avait perdu le 1/8° de son poids. Dans ces conditions le ruthénium devrait être rapidement transformé en peroxyde volatil; le métal non volatilisable par l'oxygène retenait encore une proportion importante de ruthénium, mise en évidence par fusion avec de la potasse et du nitrate de potassium ; cette méthode ne permet pas non plus une séparation parfaite des deux métaux nobles, Lorsque deux métaux de la famille du platine ont été obtenus par réduction à chaud de cristaux mixtes, ils ne se comportent plus visà-vis des réactifs chimiques comme un simple mélange ; celui qui n’est pas attaqué retient une forte proportion du métal attaquable et celui qui est attaqué entraîne une proportion notable de métal inattaquable ; Guéroult (30) a observé ce fait pour les mélanges d'iridium et de platine qui deviennent pratiquement inséparables par l’eau régale lorsqu'ils ont été obtenus à partir de cristaux mixtes de chloroiridate et chloroplatinate d'ammoniaque.

En résumé huit métaux appartenant à différents groupes sont susceptibles de donner comme le ruthénium un sel de formule MCI5Me?,H?0. La similitude des compositions chimiques, l’analogie des formes cristallines et la possibilité de syncristalliser au moins dans de larges limites ayant été démontrée pour les sels des couples Fe-Mn, Fe-Mo, Fe-In, Ir-Rh, Ru-Rh, Ru-Fe, il s'ensuit que la même constitution chimique doit être attribuée à tous. Dans le cristal, la molécule d’eau du fer-Il-aquopentachlorure, qui est assez mobile pour qu’on la considère comme de l’eau de cristallisation, joue le même rôle que. l’eau de constitution du rhodium-III-aquopentachlorure, laquelle s'élimine à 250° ; il semble donc superflu en général de distinguer l’eau de cristallisation de l’eau de constitution, la première n’est que de l’eau de constitution particulièrement labile ; d’autres exemples du même fait seront cités au cours de ce travail. Certes, ces chlorosels en solution aqueuse ont des

100 R. CHARONNAT

conditions de stabilité fort différentes, mais il semble bien que leur hydrolyse suive le même cours que celle du com-

posé ruthéneux.

RurHéniuM-III-DIAQUOTÉTR CHLORURE

- Le fer-Il[, qui représente un homologue inférieur du ruthénium, donne un certain nombre de chlorosels (53) tels que [FeCl{}H,NH?CH®, où la tétracoordinence de l'atome central n'est pas douteuse; cette variabilité de l'indice de coordination paraît liée au caractère imparfait des complexes ferriques. Les complexes du ruthénium, étant moins imparfaits, offrent-ils aussi des types tétracoordonnés ? Les acides tétrachlororuthéneux pouvaient de prime abord être considérés comme ayant l'indice de coordination 4. J'ai poursuivi longtemps la recherche de combinaisons de ce genre : j'ai utilisé des chlorhydrates d’amines formant des tétrachloroferrates, des chlorhydrates d’alcaloïdes dont les tétrachloraurates sont peu solubles (caféine, quinoléine), des chlorures de cations complexes trivalents [Rh en°]=, [Co enÿ}-, [Co(NH#Ÿ =, ou monovalents [Co en°Cl?] et de gros poids moléculaire [Rhpy*Cl]. Je n'ai pas trouvé les conditions de formation de tétrachlororuthénites ; je ne décrirai pas les sels obtenus qui correspondent pour la plupart à des aquopentachlorures ou à des chlorosels condensés.

Par contre le sel de monométhylammonium appartient à un type nouveau; ce n'est pas un ruthénium-Ill-tétrachlo-

rure, mais un ruthénium-lll-diaquotétrachlorure.

Ruthénium-IlI-diaquotétrachlorure de monométhylammonium {Ru(OH?}CI#(H.NH2CHS).

2 g. de chlorure brut à 37 0/0 de ruthénium ont été transformés en acide rouge, selon la technique indiquée précé-

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM IOT

de chlorhydrate de monométhylamine dissous en 5 cm’ d’eau : J'ai obtenu immédiatement un précipité de cristaux rouges qui a été lavé à l'eau, à l'alcool et à l’éther, et séché

dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique.

Analyse :

SUDS TRIO EIO 00 IR US62/00 011010; SUDSUNO 0 1225, N : 4,60 0/0; calculé pour ClRu,CIH,NH?2CH3,2H20 : Ru : 32,65; C1 : 45,52: N : 4,49; o g. 1067 ont perdu seulement 1 mg. en 1 heure à 1300 et 2 mg. en 1 heure à 1500; l’eau est donc solidement fixée dans ce sel qui doit être formulé [Ru(OH?}?CI*](H NH?CH3) et non pas [RuCI*}(H.NH?2CH°),2H20.

Ce sel est très soluble dans l’eau ; sa solution concentrée est rouge et devient brune par dilution ; par addition d'acide chlorhydrique, puis ébullition, la coloration baisse et passe au rose pâle.

J'ai essayé de préparer de la même façon le sel correspondant au chlorure vert, considéré comme isomère du chlorure rouge ; J'ai obtenu un chlorosel en aiguilles vertes, beaucoup plus soluble que le chlorosel rouge ; il n’a pu être isolé que par une forte concentration et n'était pas homogène; les résultats analytiques ne correspondaient pas à une formule

simple.