INTRODUCTION

Quoique sa rareté le prive d'applications, le ruthénium est intéressant à plus d’un titre ; c’est le seul élément chimique qui manifeste les huit degrés de valence possibles et, dans ses combinaisons, il ressemble à la foisau fer-IT, au cobalt-IIT, au titane-IV, au soufre-VI, au manganèse-VIl, et à l’osmium-VIll. Les analogies sont étroites surtout avec le fer, homologue inférieur, et l’osmium, homologue supérieur, dans la classification périodique; on peut remarquer que le poids atomique du ruthénium est à peu près la moyenne géométrique de ceux du feret de l’osmium (Ru/Fe — 1,821 ; Os/Ru = 1,877) ; entre l’osmium, qui donne des combinaisons complexes parfaites et tend vers l'octovalence, et le fer, qui forme en général des combinaisons complexes imparfaites et tend vers la trivalence, quelle est, au point de vue chimique, la position du ruthénium ?

Lorsque j’abordai son étude en 1921, j'avais été frappé par quelques singularités ; la plupart de ses combinaisons complexes s'écartaient des types habituels ; point d’hexammine ou de pentammine, mais des composés tels que le rouge de ruthénium ammoniacal Ru*(OH)CI(NH°)T ; point d’hexani-

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trites, mais des nitrites comme Ru (NO?)’K? et Ru?O(NO?)2K ; des combinaisons nitrosées très robustes Ru(NO)X'M? ; deux chlorosels RuCl5K?,H?0 avaient été décrits et Werner, à la fin de ses Veuere Auschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, enregistrait cette isomérie comme inexplicable avec sa théorie des combinaisons complexes. La chimie du ruthénium paraissait donc tout à fait propice pour mettre à l'épreuve la théorie de Werner, en élargir au besoin les cadres.

Afin de préciser la valence et la coordinence du ruthénium dans ses composés les plus fréquents, je me suis efforcé de trouver une combinaison typique, robuste, cristailisable, qui se classât dans une famille bien étudiée ; le ruthénium-IIItrioxalate de potassium, m’a servi ainsi de repère. Les relations avec les chlorosels ci-dessus ont révélé que l’un d'eux seulement correspondait au ruthénium trivalent; il y a une différence stæœchiométrique entre les deux sels qui fait disparaître l’isomérie. Comme ces deux sels sont engendrés par la solution dite de sesquichlorure de ruthénium, il s’ensuit que celle-ci contient le ruthénium sous deux états de valence.

Ces points établis, l'examen des chlorosels et des oxalates a montré que le ruthénium ordinairement hexacoordonné peut aussi être octocoordonné. Au cours de cette étude, j'ai cherché à mettre en lumière les analogies et les oppositions entre les composés du ruthénium et ceux d'autres métaux trivalents. Les combinaisons complexes peuvent être ramenées à un petit nombre de types. La similitude des propriétés pour un même type tient surtout à la nature et à la disposition des constituants externes de l'ion complexe; lPinfluence de l’atome central apparaît davantage lorsqu'on considère la vitesse des réactions génératrices ou destructives. Pour la recherche des structures moléculaires, l'isomorphisme et les propriétés physiques sont un guide plus sûr que les transformations chimiques, car celles-ci peuvent

faire intervenir des migrations inattendues. Il y aurait beaucoup d'enseignements à tirer d’une chimie comparée où l’on suivrait la variation des propriétés physiques et chimiques d’un même type de combinaison en fonction de l'élément central. Cette étude a été seulement esquissée pour les nombreux représentants des chlorosels et oxalosels; je me propose de la développer ultérieurement.

J'ai enfin profité de la robustesse exceptionnelle du ruthénium-I[V-nitrosopentachlorure de potassium pour effectuer un certain nombre de substitutions, afin de contrôler si la stéréochimie des combinaisons complexes est applicable au ruthénium.

L’exposé de mes investigations comprendra trois parties :

AVANT-PROPOS. — Mise en solution du ruthénium el techniques d'analyse.